第4章醌类化合物

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,4,章 醌,类化合物,含义,:,具有不饱和环二酮结构（醌式结构）的一类化学成分的总称。,主要包括,:,苯醌、萘醌、菲,醌、蒽醌。,概述：,第一节 结构和分类,邻苯,醌,（不稳定）,对苯醌,苯醌类,:,对苯醌（多见）,邻苯醌,举例：,辅酶,Q,10,（,n=10,）,萘醌类,：,（,1,，,4,）萘醌,（,1,，,2,）萘醌,amphi,（,2,，,6,）萘醌,举例：,菲,醌类,:,邻菲醌、对菲醌,丹参醌,A,R,1,=CH,3,丹参醌,B,R,1,=CH,2,OH,丹参新醌甲,R=,丹参新醌乙,R=,丹参新醌丙,R=,CH3,蒽醌类,:,1,、,4,、,5,、,8,位,2,、,3,、,6,、,7 ,位,9,、,10 meso,位，又称中位,大黄素型,茜草素型,蒽酚或蒽酮类衍生物,双,蒽 核,番泻叶苷,A,（反式）番泻叶苷,C,（反式）,番泻叶苷,B,（顺式）番泻叶苷,D,（顺式）,二蒽酮类,（二蒽酮类）,去氢二蒽酮,日照二蒽酮,金丝桃素,（中位萘骈二蒽酮）,二蒽醌类,1,、,以母核的衍生物形式存在，主要,取代基：羟基、甲基、甲氧基、羟,甲基、羧基等。,2,、以游离形式存在或以,苷的形式存在，且以氧苷为主，碳苷。,蒽醌类化合物的存在形式,第二节 醌类化合物的性质,一、性状：有色结晶（共轭系统），蒽醌苷难以得到结晶。游离醌类升华性，小分子苯醌、萘醌挥发性。,二溶解性：符合苷类溶解性的一般规律。蒽醌碳苷在水、有机溶剂中的溶解度都很小，但,易溶于,吡啶中。,三酸碱性,1,、酸性来源,羧基,(COOH),、酚羟基（,OH,）,2,、影响酸性强弱的因素,酸性基团的种类、数目及连接位置。,3,、酸性规律：,含羧基的醌类酸性强于不含羧基者，,酚羟基的数目越多，酸性越强，,-,羟基的酸性小于,-,羟基的酸性。,有机化合物中有显酸性基团：,1,Ar-OH,的存在显酸性用于碱提酸沉,分子中,Ar-OH,的数目、位置不同则酸性强弱,有差异,。,COOH,，,Ph-OH,，,1.,有,-,COOH,的酸性,无,-COOH,（,Ph-OH),2.,-OHPh-OH,-OH,-,羟基蒽醌,-,羟基蒽,-,羟基蒽醌,Pka 7.6 9.9 11.5,应用：,可用于提取分离。,以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：,含,-COOH 2,个以上,-,OH 1,个,-,OH 2,个,-,OH 1,个-,OH,5%NaHCO,3,5%Na,2,CO,3,1%NaOH 5%NaOH,碱性,：来源于羰基氧原子，能接受质子表现微弱的,溶于浓硫酸生成,红色,金羊,盐,。,四颜色反应,1,、菲格尔（,Feigl,）反应,-,各种醌类（,+,）,醌类衍生物在,碱性,下加热能迅 速与醛类及邻二硝基苯反应,紫色,化合物。,2,、,无色亚甲蓝显色试验：,用于,PPC,、,TLC,喷雾剂，是检出,苯醌、萘醌,类的专用显色剂。试样在白色背景下显蓝色斑点。可借此与蒽醌类化合物相区别,。,3,、,与碱液反应,（,Borntrge,反应,）,4,、,Kesting,Craven,反应（与活性次甲基试剂的反应）,苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被取代的位置时，可在碱性条件下与一些含有活性次甲基试剂（如乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫色。以萘醌与丙二酸酯的反应为例，反应时丙二酸酯先与醌核生成产物，再进一步经电子转位生成产物而显色。,5,、,与金属离子的,反应,在蒽醌类化合物中，如果有,-,酚羟基或邻二酚羟基结构时，则可与,Pb,2+,、,Mg,2+,等金属离子形成络合物。以乙酸镁为例，生成物可能具有下列结构：,6,、,对亚硝基二甲基苯胺反应,不同颜色反应鉴别特点及意义,反应类型,反应试剂,反 应 特 征,鉴别特点,意 义,Feigl,反应,甲醛、邻硝基苯,紫 色,苯、萘、菲、蒽,醌,非醌成分,无色亚甲蓝,无色亚甲蓝溶液,PC,、,TLC,兰色斑点,苯、萘醌,与蒽醌区别,Borntr,ge,反应,碱 液,橙、红、紫红、蓝,羟基醌类,羟基蒽醌 呈红色,Kesting,Craven,反应,活性次甲基试剂,（乙酰乙酸酯）,蓝绿、蓝紫,苯醌、萘醌（,+,）,蒽醌（,-,）,与金属离子,醋酸镁（铅）,橙黄、橙红、紫、红紫、蓝色,蒽醌（,-,酚羟,基、邻二酚羟基）,羟基取代位置的鉴别,对亚硝基二,甲基苯胺反应,0,1%,对亚硝基,-,二甲基苯胺吡啶液,紫、绿、蓝、,灰色,蒽 酮,蒽酮呈绿色,第三节 醌类化合物的提取与分离,一、游离醌类的提取方法,1,有机溶剂提取法,可用,CHCl,3,、苯等亲脂性有机溶剂提取，提取液进行浓缩。,2,碱提酸沉法,3,水蒸气蒸馏法,用于具挥发性的,小分子苯醌及萘醌,类,化合物。,用于提取含酸性基团,（,Ar-OH,、,-COOH),的化合物。,1.pH,梯度萃取法,某药材中含有蒽醌苷元（见下）和苷类化合物，请指明在下列提取分离流程图中化合物,1-4,分别在哪一部分得到，并加以解释。,酸性强到弱,：,1,，,2,，,4,，,3,二、游离羟基蒽醌的分离,1,2,4,3,2,层析法,利用,(,苷元,),的极性差异,吸附剂,硅胶、磷酸氢钙、,聚酰胺粉、葡聚糖凝胶,*,不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝,三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离,在有机溶剂中（,CHCl,3,）的,溶解度,不同,蒽苷,不溶于,CHCl,3,游离蒽醌,溶于,CHCl,3,四、蒽醌苷类的分离,由于蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难，故现多用柱色谱进行分离。,柱层析载体常用有,：,硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素,等,1.,总苷的分离,分离前，多进行预处理,除部分杂质,溶剂法,用极性（正丁醇）较大的溶剂将苷从提取液中提取（萃取）出来。,铅盐法,蒽醌苷,/H,2,O,醋酸铅,滤液,沉淀（蒽醌苷,+,醋酸铅）,加水,通入,H,2,S,气体使沉淀分解,硫化铅,蒽醌苷,/H,2,O,浓缩,层析分离,2,蒽苷的分离,聚酰胺：,反相硅胶柱层析：,葡聚糖凝胶：,（分离具酚,-OH,）,Ar-OH,少，先洗下来,MW,大小,MW,大,先洗下来,Rp-8,等,大黄的,70%,甲醇提取液,Sephadex LH-20,，,70%MeOH,洗脱,流份,1,二蒽酮苷,流份,2,蒽醌二葡萄糖苷,流份,3,蒽醌单糖苷,流份,4,游离苷元,应用葡聚糖凝胶分离蒽醌苷类,