生物化学糖类

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,普通生物化学,第一章 糖类,一、糖类是地球上数量最多的 化合物,贮藏性糖：低聚糖，淀粉，糖原,结构多糖：纤维素，木质素，壳多糖,肽聚糖,第一节 糖类概述,纤维素的综合开发利用：,工业：造纸，生物可降解性餐具、包装袋等,发酵：沼气，乙醇，丙酮,单细胞蛋白：,二、,糖的概念,元素组成：,CH,2,O,多羟基的醛类或酮类化合物，以及它们的衍生物或聚合物。,醛糖 酮糖,丙糖,(,甘油醛和二羟丙酮,),丁糖,戊糖,己糖,三、,糖的命名与分类,（,1,）单糖：不能被水解称更小分子的糖。,（,2,）寡糖：,2-6,个单糖分子脱水缩合而成,（,3,）多糖：,均一性多糖：淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质,不均一性多糖：糖胺多糖类,(,透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等,),（,4,）结合糖,(,复合糖，糖缀合物,),：,糖脂、糖蛋白,(,蛋白聚糖,),、糖,-,核苷酸等,（,5,）糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷,四、,糖类的生物学功能,(1),能源,(2),结构成分,(3),物质代谢的碳骨架（碳源）。,(4),细胞间或生物大分子之间识别的信息分子,糖蛋白,第二节,单糖,一、,单糖的结构,1,、,单糖的链状结构,确定链状结构的方法（葡萄糖）：,a.,与,Fehling,试剂或其它醛试剂反应，含有醛基。,b.,与乙酸酐反应，产生具有五个乙酰基的衍生物。,c.,用钠、汞剂作用，生成山梨醇。,图,2,链状结构用,Fisher,投影式表示：碳骨架、竖直写；氧化程度最高的碳原子在上方,左旋异构体,(levorotary,L),或,L,型异构体。,右旋型异构体,(dextrorotary),，或,D,型异构体。,差向异构体,(epimer),：又,称表异构体，只有一个不对称碳原子上的基因排列方式不同的非对映异构体，如,D-,葡萄糖与,D-,半乳糖。,2,、,单糖的环状结构,Havorth,结构式：,画一个五员或六员环,从氧原子右侧的端基碳,(anomerio carbon),开始，画上半缩醛羟基，在,Fischer,投影式中右侧的居环下，左侧居环上。,-,型及,-,型头异构体。,构象式：,最能正确地反映糖的环状结构,折叠形结构。,3,、,几种重要的单糖的链状和环状结构式,(1),丙糖：,D-,甘油醛 二羟丙酮,(2),丁糖：,D-,赤鲜糖,D-,赤鲜酮糖,(3),戊糖：,D-,核糖,D-,脱氧核糖,D-,核酮糖,(4),己糖：,D-,葡萄糖,(,-,型及,型,)D-,果糖,(5),庚糖：,D-,景天庚酮糖,5,、,构型与构象,构型：,分子中由于各原子或基团间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现出不同的较定的立体结构,构象：,由于分子中的某个原子,(,基团,),绕,C-C,单键自由旋转而形成的不同的暂时性的易变的空间结构形式,6,、,构型与旋光性,构型不同旋光性就不同。,构型与旋光性之间没有必然的对应规律，每一种物质的旋光性只能通过实验来确定。,二、单糖的物理化学性质,（一）物理性质,旋光性：是鉴定糖的一个重要指标,甜度：以蔗糖的甜度为标准,溶解性：易溶于水而难溶于乙醚、丙酮等有面溶剂,(,二,),化学性质,1,、变旋。,在溶液中，糖的链状结构和环状结构,(,、,),之是可以相互转变，最后达到一个动态平衡，称为变旋现象。,2,、糠醛反应,(HCL),(1)Molish,反应,Molish,反应可以鉴定单糖的存在。,(2)Seliwannoff,反应,酮糖,HCL,、间苯二酚 红色,醛糖,HCL,、间苯二酚 浅色,3,、,氧化反应,图,7,、,12,醛基氧化：糖酸,(aldonic acid),伯醇基氧化：糖醛酸,(uronic acid),醛基、伯醇基同时氧化：糖二酸,(alduric acid),还原性糖：能被弱氧化剂,(,如,Fehhing,试剂、,Benedict,试剂,),氧化的糖,4,、,还原反应,5,、,异构化,在弱碱性溶液中，,D-,葡萄糖、,D-,甘露糖和,D-,果糖，可以通过烯醇或而相互转化,图,7.15,6,、,酯化,磷酸糖酯及其衍生物是糖的代谢活性形式,(,糖代谢的中间产物,),。,硫酸糖酯,葡萄糖的核苷二磷酸酯，如,UDPG,参与多糖的生物合成,。,7,、,糖苷化,8,、,糖脎反应,(,亲核加成,),糖脎反应发生在醛糖和酮糖的链状结构上。,糖脎,四、,重要的单糖衍生物,1,、,糖醇,2,、,糖醛酸,单糖的伯醇基被氧化成,-COOH,。,-D-,葡萄醛酸和差向异构物,-L-,艾杜糖醛酸,3,、氨基糖,(,糖胺）,amino sugar,glycosamine),图,7.23,D-,葡萄糖胺,D-,半乳糖胺,(D-galactosamine),N-,乙酰糖胺。,4,、,糖苷,Glc,糖苷，,Gal,糖苷。,5,、,脱氧糖,6-,脱氧,D-,甘露糖,L-,岩藻糖,2-,脱氧,D-,核糖,第二节,寡糖,1,、麦芽糖,性质：,变旋现象,具有还原性,能成脎,图,7.26,麦芽糖 纤维二糖 蔗糖,2,、,蔗糖,葡萄糖,-,，,(1-2)-,果糖苷,性质：,无变旋现象 无还原性 不能成脎,结构：,3,、,乳糖,结构：,两种异构体。,-,半乳糖,(1-4),糖苷键,(,或,)-,葡萄糖,性质：,有变旋现象 具有还原性 能成脎,图,7.25,乳糖的两种异构体,-Lactose,-lactose,4,、,纤维二糖,(cellobiose),结构：,两分子,-,葡萄糖,-(1,，,4),糖苷键,性质：,具有变旋现象 具有还原性 能成脎,纤维二糖,葡萄糖,-,(1,，,4)-,葡萄糖苷,5,、,海藻糖,两分子,-D-Glc,，在,C,1,上的两个半缩醛羟基之间脱水，由,-1.1,糖苷键构成。,第四节,多糖,一、,均一性多糖,1,、,淀粉,直链淀粉：,长而紧密的螺旋管形。遇碘显兰色,图,7.30,直链淀粉,支链淀粉：不能形成螺旋管，遇碘显紫色。,2,、,糖元,每隔,4,个葡萄糖残基便有一个分支,含有大量的非原性端，可以被迅速动员水解。,遇碘显红褐色。,3,、,纤维素,-D-,葡萄糖分子以,-(1-4),糖苷键相连而成直链。,图,7.33,5,、,几丁质,(,壳多糖,),：,N-,乙酰,-,-D-,葡萄糖胺以,(1,，,4),糖苷链相连成的直链。,二、,不均一性多糖,糖胺聚糖，粘多糖,(mucopoly saceharides),、氨基多糖等。,蛋白聚糖的主要组分,1,、透明质酸,2,、硫酸软骨素,3,、硫酸皮肤素,4,、硫酸用层酸,5,、肝素,6,、硫酸乙酰肝素,第五节,结合糖,糖蛋白（蛋白聚糖、肽聚糖），糖脂，糖,核酸,一、,糖蛋白,短的寡糖链与蛋白质共价相连,总体性质更接近蛋白质,寡糖链常常是具分支的杂糖链，不呈现重复的双糖系列，一般由,2-10,个单体,(,少于,15),组成，未端成员常常是唾液酸或,L-,岩藻糖,1,、,糖链与蛋白的连接方式,N-,糖苷键型：寡糖链（,GlcNAC,的,-,羟基）,与,Asn,的酰胺基、,N-,未端的,-,氨基、,Lys,或,Arg,的,W-,氨基相连,图,15,O-,糖苷键型：寡糖链（,GalNAC,的,-,羟基）,与,Ser,、,Thr,和羟基赖氨酸、羟脯氨酸的羟基相连。,图,16,S-,糖苷键型：以半胱氨酸为连接点的糖肽键。,酯糖苷键型：以天冬氨酸、谷氨酸的游离羧基为连接点。,2,、,糖蛋白中糖链的结构,（,1,）,N-,糖苷键型（,N-,连接）,高甘露糖型：由,GlcNAc,和甘露糖组成；,复合型：除了,GlcNAc,和甘露糖外，还有果糖、半乳糖、唾液酸；,杂合型：包含和的特征。,图,17,五糖核心,（,2,）,O-,糖苷键型（,O-,连接）,没有五糖核心。,图,21,人血纤维蛋白溶酶原：,图,22,人免疫球蛋白,IgA:,3,、,糖蛋白的生物学功能,寡糖链参与细胞识别和分子识别,糖链影响蛋白质的稳定性和生物活性,图：细胞表面的糖蛋白,二、,蛋白聚糖,(oroteoglycans),由糖胺聚糖与多肽链共价相连构成的分子,总体性质与多糖更为接近。,糖胺聚糖链长而不分支，呈现重复双糖系列结构,1,、,蛋白聚糖中的糖肽键,O-,糖肽键：,D-,木糖与,Ser,羟基之间形成的；,O-,糖肽键：,N-,乙酰半乳糖胺与,Thr,或,Ser,羟基之间形成的。,N-,糖肽键：,N-,乙酰葡萄糖胺与,Asn,之间形成的,2,、,糖白聚糖的生物学功能,主要存在于软骨、键等结缔组织和各种腺体分泌的粘液中，,构成组织间质、润滑剂、防护剂等,。,三、,肽聚糖,peptidoglycan,细菌细胞壁的主要成分，,N-,乙酰葡萄糖胺和,N-,乙酰胞壁酸通过,-1.4,糖苷键连接而成,图,14,四、糖脂,