平衡常数的求算

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,平衡常数的求算,第三节平衡常数的求算,一.平衡常数的直接测定:,用物理或化学方法测定已达化学平衡体系中组分的浓度或压力等数据,可由此求出反响平衡常数.,化学方法:采用化学分析方法测定平衡体系中各组分的浓度.化学方法对于被测定体系会产生干扰,为了获得正确的结果,在进行化学分析之前,一般须对平衡体系采取某种措施,使体系的组成冻结在平衡时 状态.,常用的方法有:,(1)对催化反响,取出催化剂使反响停止,保持体系的组成不变;,(2)稀释溶液反响,降低反响速率,使体系组成不变;,(3)采用骤冷的方法降低反响速率,以保持体系平衡时的组成.,物理方法:利用体系某种物理性质的测定而间接地测定体系的组成.这种方法一般对体系的干扰很小,测定速度也相当快,在测定时,一般不会干扰或破坏体系的平衡.,常用的物理测定方法有:测定体系的折光率,电导率,pH值,压力,体积,温度和各种定量图谱如红外,紫外等.,不管用何种方法测定体系的平衡常数,都必须确定所测定的数值一定是已达化学平衡时的数据.为了确定被测体系是否到达平衡,可采用以下方法:,(1)假设反响体系已达平衡,其组成不再随时间而变化.测定时保持外界条件不变,每隔一段时间取样分析,假设所测结果不再变化,说明体系已达平衡;,(2)先从反响物开始正向进行到平衡,再从产物开始逆向反响至平衡,假设体系达平衡,两者所得到的平衡常数应相等;,(3)改变反响物的初始浓度,假设每次所测得的平衡常数都一样,说明反响体系已达平衡.,用实验方法测定反响的平衡常数虽然很费时,费人力,费财力,但这是最根本的方法,说到底,一切平衡常数数据都是通过实验测得的.,例:有分解反响如下:,NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g),将NH4Cl(s)放入抽空的容器,在520K达平衡,测得体系的总压为5066Pa,试求此反响的平衡常数?(可视为理想气体),解:因为,NH3和HCl均由氯化铵分解而来,故有:,pNH3=pHCl=p/2,Kp0=(pNH3/p0)(pHCl/p0)=(0.5p)2(1/p0)2,=0.25(5066Pa)2(1/101325Pa)2,=6.2510-4,二.平衡常数的计算:,实验直接测定平衡常数是一种根本的方法,但在可能的条件下,人们尽量由的热力学数据求算反响的平衡常数.,由公式:rGm0=RTlnKa0,可以由反响的rGm0求出平衡常数Ka0,故求反响平衡常数可以归结为求反响的rGm0.其求算方法主要有如下几种:,(1)电化学方法:,rGm0=zFE0 (1),式中:z是反响电子转移数目;F为法拉第常数;E0是电池反响的标准电动势.,将被研究反响安排为一电化学反响,并组成一可逆电池,当电池反响的各组分均处在标准状态(活度等于1)时,所测得的电池电动势即为标准电动势E0,由(1)式即可求得反响的rGm0.,电化学方法是测定化学反响平衡常数最准的方法之一,用对消法可以极其精确地测定电池的电动势.假设反响不处在标准状态,可以由实际体系组分的浓度求出标准电动势.,(2)热化学法(用定义式求):,由公式rGm0=rHm0TrSm0(2),用热化学方法可以测定反响的热效应,从而可得rHm0.用量热手段可以测得物质的热容和相变潜热,由此可得物质的规定熵,从而可以求得反响的熵变rSm0.再由(2)式即可获得反响的rGm0.,(3)由平衡常数求反响的rGm0:,这即为倒求法.假设由实验已经直接测得反响的平衡常数,那么可由此得到反响的rGm0.这也是一种非常重要的积累热力学数据的手段.,(4)统计力学计算法:,根据统计热力学的根本原理,从物质的微观参数,如分子的质量,键长,键角等,通过统计热力学公式,可以直接求算化学反响的平衡常数.有关此方面的问题将在统计热力学一章中介绍.,(5)由标准生成吉布斯自由能求算:,物质的摩尔标准生成吉布斯自由能的定义是:,在温度T和一个标准压力下,由稳定单质生成1摩尔纯物质反响之吉布斯自由能变化值,称为此物质的摩尔标准生成吉布斯自由能(standand Gibbs free energy of formation).记为fGm0.,所有稳定单质的标准生成吉布斯自由能定义为零.,可以证明,由物质的生成吉布斯自由能求算反响rGm0的公式为:,rGm0=ifGm0(i)(3),式中:i是化学反响计量系数,产物为正;反响物为负.,(6)由物质的规定吉布斯自由能求算:,对于纯物质,其摩尔规定吉布斯自由能即为其化学势:,i0=Gm0(i),rGm0=ii0=iGm0(i)(4),各种物质的规定吉布斯自由能和生成吉布斯自由能已经聚集成册,通过查阅物质的有关热力学数据表,即可得到这些数值,由此便可求出反响的标准吉布斯自由能改变值fGm0.由fGm0可求出反响的平衡常数.,三.平衡常数计算例如:,例1.在0.5升的容器中装有1.588克N2O4,在298.15K有反响:N2O4(g)=2NO2(g),实验测得达离解平衡时,体系的总压为1p0,求反响的平衡常数和N2O4的离解度?,解:N2O4 =2NO2,t=0:n 0,达平衡:n(1x)2nxni=n(1+x),平衡时xi:(1x)/(1+x)2x/(1+x),pV=n总RT=n(1+x)RT,x=pV/nRT1,=1013250.0005/(1.588/92.029)8.314298.151,=0.1843,Kx=2x/(1+x)2/(1x)/(1+x)=0.141,Kp0=Kx(p/p0)i=0.141p=p0,例2.有理想气体反响:2A+B=C+D在800K下的Kp0=6.60,假设在800K下,将3molA,1molB,4molC放入体积为8升的容器中,求反响达平衡时各种物质的量?,解:2A +B =C +D,t=0:3.0 1.04.0 0,平衡:32x 1x4+x xn总=8x,平衡时xi:xA=(3-2x)/(8-x)xB=(1-x)/(8-x),xC=(4+x)/(8-x)xD=x/(8-x),由题意:Kp0=6.60=Kx(p/p0)i,代入数值:(p=nRT/V),6.6=(4+x)x/(3-2x)2(1-x)(8-x)8.314800/0.008-1(101325)1,整理可得方程:,x3-3.995x2+5.269x-2.250=0,解得:x=0.9317求得平衡时各组分的量为:,nA=1.137mol;nB=0.068mol;nC=4.932mol;nD=0.932mol.,例3.乙烷可按下式脱氢:C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g),1000K时,Kp0=0.898,在1000K,1.5p0条件下,2mol乙烷进行脱氢反响,试求:反响达平衡时,有多少乙烷转化,平衡转化率为多少?,解:C2H6 =C2H4 +H2,t=0:2 0 0,平衡:2-x x xn总=2+x,平衡时xi:(2-x)/(2+x)x/(2+x)x/(2+x),Kp0=Kx(p/p0)1,=x2/(2+x)2(2+x)/(2-x)(1.5p0/1p0),=1.5x2/(4-x2)=0.898,解得:x=1.224,平衡时有1.224摩尔乙烷转化.,平衡转化率=1.224/2=0.612,0条件下,乙烷的转化率为61.2%.,例4.合成甲醇的反响:CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)该反响在673K时的rGm0=6.144104J.mol-1.试求:在673K,300个大气压下,CO与H2的投料比为1:2时,CO的平衡转化率为多少?,解:高压下的气体不再能视为理想气体,在求算平衡常数时,应考虑逸度系数的影响,反响体系的平衡常数应为Kf0.,第一步:求Kf0:Kf0=Kp0K rGm0=RTlnKf0,lnKf0=rGm0/RT=10.98,Kf0=1.70310-5,第二步:求Kp0 Kf0=Kp0K,由牛顿图查出各组分在673K,300p0下的逸度系数,物质的临界数据如下:,Tc/Kpc/p0Tr=T/Tcpr=p/pc,CH3OH513.298.7 1.37 3.04 0.68,H2*33.212.816.33 14.41.10,CO134.434.6 5.01 8.671.12,*:用牛顿图求逸度系数时,H2,He,Ne等的比照性质用下式求算:,Tr=T/(Tc+8)pr=p/(pc+8),Kr=CH3OH/COH22=0.68/(1.121.102)=0.502,Kp0=Kf0/K=1.70310-5/0.502=3.3910-5,第三步:求平衡转化率:以单位式量物质的反响为计算基准,CO +2H2 =CH3OH,t=0:1.0 2.0 0,平衡:1-x 2-2x xn=3-2x,平衡时xi(1-x)/n 2(1-x)/n x/n,Kp0=Kx(p/p0)-2,=(x/n)/(1-x)/n4(1-x)2/n2(300p0/p0)-2,整理得方程:16.2x3-48.6x2+45.6x-12.2=0,解得:x=0.454,CO的平衡转化率为45.4%,例5.有溶液反响:C5H10+CCl3COOH=CCl3COOC5H11,可以视为理想溶液反响,100时,将2.150mol戊烯与1.000mol三氯乙酸混合,平衡后得酯0.762mol.试计算将7.130mol戊烯与1.000mol三氯乙酸混合时,生成酯的数量?,解:理想溶液的活度等于浓度:,C5H10+CCl3COOH=CCl3COOC5H11,t=0:2.1501.0000,平衡:1.3880.2380.762n=2.388,xi:1.388/2.3880.238/2.3880.762/2.388,Kx=0.762/2.3882.388/1.3882.388/0.238=5.51,新平衡:7.130-x1.000-xxn=8.13-x,Kx=x/(8.13-x)(8.13-x)/(7.13-x)(8.13-x)/(1-x)=5.51,整理得方程:,x2-8.13x+6.0347=0解得:x=0.826,达新的平衡时,生成酯的量为0.826mol.,例6.Ag2O(s)在718K时的fGm0=1.59104J.mol-1,试求Ag2O在此温度下的分解压力?,解:分解反响为:,2Ag2O(s)=4Ag(s)+O2(g),K0=pO2/p0,rGm0=fGm0(O2)+4 fGm0(Ag)2 fGm0(Ag2O),=0+021.59104=-3.18104 J.mol-1,rGm0=RTlnK0,K0=exp rGm0/RT=206,pO2/p0=206pO2=206p0,Ag2O在718K下的分解压力为206p0,例7.700时,反响:Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g)的平衡常数K0=2.35,假设在700下用总压为1p0的等摩尔H2O与H2混合气处理FeO,它是否被复原为铁?假设混合气的总压仍然为1p0,要使FeO不被复原,H2O的分压最小应为多少?,解:在题给反响条件下,反响的吉布斯自由能改变值为:,rGm=RTlnQpRTlnK0,Qp=(pH2/p0)/(pH2O/p0)=0.5/0.5=1 K0=2.35,rGm=RTln(1/2.35)=6.912 J.mol-1 0,在700,1p0下,水蒸气与氢气等摩尔混合时,题给反响正向进行,故FeO不会被复原.,FeO不会被复原的水蒸气分压最小值与rGm=0时体系中的气体分压相对应,故有:,rGm=0Qp=K0=2.35,pH2/p水蒸气=2.35(1-p水蒸气)/p水蒸气=2.35,p水蒸气=0.3p0 水蒸气的分压不得低于0.3p0.,例8.一种不稳定的固体硫化氢氨NH4HS(s)是一种不稳定的固体,很容易分解为NH3(g)和H2S(g):,NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g),25C下的热力学数据如下:,化合物H0/kJ.mol-1S0/J.K-1.mol-1,NH4HS(s)-156.9113.4,NH3(g)-45.