化工分离过程--第6章-吸附与制备色谱..

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,分别工程,第六章：吸附与制备色谱,目 录,前言,Langmuir吸附等温式,制备色谱根本原理,新型吸附技术：模拟移动床吸附、变压吸附、扩张床吸附,应用实例：蛋白质制备色谱过程,6.2,6.3,6.4,6.5,6.1,定义,常用的吸附剂,吸附应用,用固体吸附剂处理气体或液体混合物，将其中所含的一种或几种组分吸附在固体外表上，从而实现混合物的组分分别。,活性炭、活性白土、硅藻土、硅胶、活性氧化铝、分子筛、合成树脂等。,气体和液体的深度枯燥；食品、药品等的脱色、脱臭；异构体分别；空气分别；废水和废气处理等。,6.1,前 言,吸 附,吸附等温线,定义：吸附等温线是被吸附在吸附剂固定相上的溶质浓度CS对其在液相中的平衡浓度CM的标绘，是该特定溶质在固定相和流淌相之间的安排平衡关系。,说明：其中CS 用单位固定相外表积上被吸附的溶质的摩尔数表示mol/m2，或更便利地，用单位质量固定相所吸附的溶质的摩尔数表示mol/g；CM 的单位为M。,6.2 Langmuir,吸附等温式,假定对于指定的吸附质分子P，吸附剂上的吸附位点S是以一对一的方式进展可逆吸附，则吸附平衡关系可表示为,式中，K是吸附平衡常数；PS=CS，P=CM，S+PS=Q是单位吸附剂外表积或单位吸附剂质量上吸附位点的数量，称之为吸附剂的吸附容量。从上式中解出CS，可得,此即为著名的Langmuir 吸附等温式。,吸附的应用实例,T,min,解决方法：为此开发了承受活性炭为吸附剂的吸附流程，可使气相中的氯苯浓度从约28 mg/L 削减到约1.5 mg/L，并使生产中溶剂损耗削减约三分之二。争论说明，活性炭可吸附约相当与其装载质量10的氯苯，吸附饱和后的活性炭可用水蒸气脱附后重复使用。,问题：,某化工厂在生产中用氯苯作溶剂，由于氯苯在气相中的挥发造成污染，并使溶剂损耗增加。,6.3 色谱分别的根本原理,色谱层析是一类分别技术的总称。,定义：在色谱分别中，被分别物质的分子在两相固定相和流淌相之间安排，亲固定相的分子在系统中移动较慢，而亲流淌相的分子则随流淌相较快地流出系统，从而实现了不同物质之间的分别。,说明：固定相通常都是固体，流淌相也称为洗脱相则可以是气体或液体。如流淌相是液体通常是水相缓冲液，称为液相色谱。,色谱过程示意图,在柱色谱中，将固定相装填在一根管子称之为色谱柱中，流淌相则泵送进入色谱柱。被分别的样品被加到色谱柱的上游，随着流淌相向下游移动，依固定相对不同组分分子的吸附力量从弱到强，样品中的不同组分在色谱柱中的移动速度由快到慢，在色谱柱的下游按其流出挨次分别加以收集，即可实现对样品中不同组分的分别。,常见的色谱分别方法,柱色谱柱层析,色谱过程的流出曲线和保存参数,V0：整个柱中的流淌相体积，称为滞液量。,VR：溶质从色谱柱一端进样开头直至其从色谱柱另一端流出所需的流淌相体积，称为该溶质的保存体积。,明显，只要色谱载体对溶质有吸附作用，VR将大于V0。,为了便于测量，也常用保存时间tR而来表达溶质的保存参数，VR=FtR，其中F为流淌相的体积流率。,色谱过程可以用其流出曲线色谱柱出口溶质浓度对时间或洗脱体积的标绘来描述和保存参数来表示，见图。,容量因子安排比,以上保存参数均与色谱柱的几何尺寸有关。为通用性起见，可使用容量因子k作为保存参数,容量因子的真实含义是指溶质在固定相吸附剂和流淌相之间的安排比，即,只有当两种不同物质的保存参数不同时，才有可能实现它们之间的分别。,然而，色谱分别不仅与保存参数有关。从左图可以看出，谱图a和b中两种组分分别具有一样的保存值，但分别效果却大不一样。谱图a具有陡峭的色谱峰，因而两组分能得到完全的分别；谱图b中的色谱峰较为平坦，两峰之间有肯定的重合，因而分别效果不好。,为此，必需对峰的宽度及其影响因素，亦即色谱分别的区分率，进展争论。,色谱柱的“理论塔板数”,为了对色谱柱的分别效果的好坏进展争论，引入“理论板数”n的概念。这是一种阅历性的描述方法。由统计理论可以导出，理论板数n与色谱峰的外形有如下关系,式中，,h,p,为峰高，,W,b,为峰宽，,W,1/2,为半峰高处的峰宽，,A,p,为峰面积，见图。,(a),(b),(c),“等板高度”,理论板概念被广泛的应用于衡量色谱柱性能的好坏。较大的板数意味着较窄的色谱峰，即性能较好的柱。同时被引入的还有等板高度,(HETP),h,的概念,式中L为柱的有效高度。明显，等板高度h小意味着性能好的柱。,组分区分率,在一个简单样品的色谱分别会消失大量的分别峰，其中任意一对峰的区分率Rs定义为两峰之间的距离和两个峰的平均峰宽之比,欲使两组分峰得到完全分别，Rs应大于1，Rs小于1说明两峰之间有肯定程度的重叠。优化的分别条件应使全部欲分别的组分对之间的Rs均大于1。然而过大的Rs也是不必要的，这会使分别本钱增高。,相对保存值,由定义可得：,式中，,或,由上式可知，色谱柱的性能理论板数n对分别的区分率的大小有直接的影响。,例如，当从1.01增加到1.02时增加1%，区分率Rs将增加一倍。当=1时，两组分将完全不能分别。,称为相对保存值，是色谱分别的分别因子。,称为选择性因子，是一个很重要的参数。,色谱的梯度洗脱法,为了节省洗脱过程中流淌相的用量，可承受梯度洗脱方法。即洗脱剂的浓度在洗脱过程中是渐渐增加的，以逐步增加“洗脱力”。这可以承受简洁的双容器梯度洗脱装置来实现。在洗脱过程中，与固定相结合最弱的组分首先被洗脱下来，然后随着洗脱力的逐步增加，吸附在固定相上的其它组分按其结合的弱强依次被洗脱。梯度洗脱可以提高分别效果，是目前在色谱操作中常用的洗脱方法。,色谱操作最简洁的洗脱方法是常液洗脱，即在整个色谱开放洗脱过程中全部条件都保持不变。样品中各组分的流出次序和时间由各自的保存参数打算。,理论板概念是对色谱过程的简化的阅历型的描述，实际的色谱过程是特别简单的。,在色谱过程中，流淌相流淌的非抱负性、溶质的集中和传质阻力以及吸附和解吸动力学不行无视。,因此，对色谱过程的理论争论的趋势是承受能描述其传质过程机理的速率模型，并用数值方法求解。,分析型色谱和制备型色谱,分析型色谱层析用于分别和鉴别样品中的组分，为此希望能在尽可能小的进样量的状况下，供给尽可能高的组分区分率和线性的分别特性。,制备型色谱层析则是用于分别、富集或纯化混合物中的某一或某些组分，为此需要肯定的处理量，一般进样量要比分析型色谱大的多。能有适当的分别度，并要考虑层析分别过程的规模、速率和分别本钱。,制备色谱的上样装载量,制备色谱是一种动态分别技术，需分别的样品一次上柱，然后在流淌相的带动下渐渐向柱的下游移动，并渐渐分别，再分别收集被分别的不同组分。一般总希望一次能分别尽可能多的样品，或者，为了分别同样的样品，可使用较小的色谱柱和较少的流淌相。,问题在于：如何在能到达所希望的分别效果的前提下，在一次色谱过程中能处理尽可能多的样品,超载和非线性色谱,当上样量渐渐增大，分别效果渐渐变差，分别峰有可能开头重叠，等温吸附线开头趋向非线性，色谱峰的外形开头偏离高斯分布。称之为“超载”overload。依上样形态的不同，超载可分为浓度超载和体积超载。,为了定量地定义超载，有人建议：与抱负的线性色谱过程相比，当容量因子k即溶质的安排比下降10时，即为超载。,阅历说明，在肯定的超载状况下仍有可能得到较好的分别。为了提高分别的过程效率和降低分别本钱，制备色谱大多在超载状况下工作。,色谱过程的循环操作原理,用循环操作提高色谱过程效率的一个实例,模拟移动床吸附,变压吸附,扩张床吸附,1,2,3,6.4,新型吸附技术,模拟移动床吸附分别技术,连续逆流接触的操作方式由于整个过程的传质推动力最大，具有最正确的过程效率操作强度和分别效率，广泛应用于各种气液和液液接触过程，例如精馏，萃取，吸取等。,然而，在液固气固接触的吸附和层析过中，由于难以使固相与流淌相之间实现真实逆流运动，直接运用逆流操作方式是很困难的。,目前的逆流连续吸附技术多承受所谓模拟移动床操作方式，即整个吸附柱分成多段小柱，利用旋转阀之类的液流安排装置，模拟实现分段小柱和流淌相之间的逆流移动。,移动床吸附分别原理,模拟移动床原理,Parex,模拟移动床吸附过程,在C8芳烃中，对二甲苯是经济价值高、用途广泛的产品，对于其分别，二十世纪五十年月已实现工业化的低温结晶分别法是较成熟的一种方法，但其能耗大，设备投资和生产本钱高，产品纯度略低。,六十年月美国UOP公司首先进展起来的Parex模拟移动床吸附分别法，利用对对二甲苯有较强吸附作用的分子筛固体吸附剂，通过固相模拟移动的方法产生两相连续逆流接触的效果，既提高了吸附剂利用率、设备的生产力量和分别效率，又避开了固体吸附剂的磨损裂开、堵塞及固体颗粒缝间的沟流，与固定床吸附装置相比较，其吸附剂装填量仅为1/25，液体脱附剂用量为1/2，明显降低了设备投资费用和分别本钱，获得的产品纯度很高，可以95%的回收率得到纯度为99.5%的对二甲苯。,工业化实现后进展很快，并已用到其它异构体的分别、烯烃和烷烃的分别和柠檬酸提取等。,特 点,应 用,利用固体吸附剂如分子筛等对不同的气体组分具有肯定的吸附选择性和平衡吸附量随组分分压上升而增加的特性，实行加压吸附、减压脱附的操作方法，从而进展气体混合物的分别。变压吸附一般是常温操作，循环周期短，易于实现自动化。变压吸附在工业生产上的应用快速增长，在气体分别方面被认为优于模拟移动床。,目前其主要的应用领域有：空气枯燥；高纯度氢的生产纯度，生产本钱比常规的深冷法和涤气法低5%7%；从含有支链异构体和环烃的混合物中分别正构烷烃，由于相对挥发度特别接近，用蒸馏法不能轻易实现这一分别；空气分别，对于生产规模不大，纯度要求也不是很高氧气低于95%，氮气低于99.7%时，变压吸附已被证明是比深冷法更为经济的方法，而应用于炼钢、有色金属冶炼、造纸工业、医药、环保、惰性气体爱护、食品保鲜等各方面。,变压吸附,特 点,应 用,扩张床吸附,扩张床在吸附操作时其床层处于膨松的亚流化状态，但同时又保持了较低的返混，因而可以处理含较多微颗粒的“脏”料液，如发酵液等，并到达良好的分别效果；在脱附时则反向流淌以固定床方式进展。扩张床吸附将固液分别和吸附分别集成为一个操作过程，简化了分别工艺，提高了产品回收率，是一项应用前景宽阔的生物分别新技术。,扩张床吸附技术常用的吸附剂有Streamline商品名等，使用该种介质允许的通量范围可达13米/小时，分别效果可达200平衡级/米。扩张床技术已用于多种生物制品的分别过程中。例如，扩张床技术的应用是基因工程人血清白蛋白rHSA得以成功地实现工业化生产的关键之一。,扩张床吸附过程原理,应用扩张床吸附简化生物分别过程,分别对象是具有特定的生物活性的生物大分子产品，分别过程设计中不恰当的物理和化学环境等如温度、pH值、缓冲液选择、有机溶剂、搅拌和剪切力等皆有可能引起其蛋白质分子构造发生转变，从而使之失活；,我们所需要的目标产物往往存在于含有很多性质特别相像的杂质的稀溶液中，如何从这样一种简单的稀溶液中经济有效地提取产物是生物分别技术面临的重大课题；,从卫生和安角度动身，对于治疗用基因工程产品，有着极高的纯度和同一性要求，对其中的有害杂质去除率要求极高。,以大分子蛋白质类产品为代表的现代生物技术产品的产业化分别提纯技术的开发争论是分别技术的前沿争论方向，其产品来源包括基因工程菌发酵、细胞培育和转基因动物等，它有着与传统化工分别技术极为不同的分别对象、系统和特点：,蛋白质制备色谱,因此，具有温顺的操作条件以及强大的分别力量的各种色谱过程成为目前蛋白质类产品的主要分别和提纯方法之一。在这些色谱过程中，分别介质是相应的吸附剂色谱固定相，它们通常是各种具有良好亲水性和生物相容性的凝胶和有机聚合物多孔介质，并偶联有不同的能可逆结合蛋白质的功能基团。,各种蛋白质液相色谱,6.5,应用实例,蛋白质的离子交换色谱,离子交换色谱是一种吸附色谱技术，它的根本原理是