高分子溶液的性质推选优秀ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高分子溶液(rngy)的性质,第一页，共40页。,高聚物的溶解(rngji),由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线型、支,化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非,晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂得,多，具有许多与小分子化合物溶解不同(b tn)的特性：,1.聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：,（1）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，,溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，,结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积,胀大，但整个分子链还不能做扩散运动；,9.1.1 聚合物的溶解(rngji)特性,第二页，共40页。,高聚物的溶解(rngji),（2）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链,间的空隙增大，加之(ji zh)渗入的溶剂分子还能使高分子链溶,剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以,运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的,高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。,溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀。,无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形,成均相的溶液；,有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其,它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不,再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣,脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终,保持两相状态。,第三页，共40页。,高聚物的溶解(rngji),有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子,链的运动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增,加溶解度。,对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间,形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学,键的束缚，因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生,弯曲(wnq)和伸展，因此可发生溶胀。,2.聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，,溶解度越小；反之，溶解度越大。,3.非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。,第四页，共40页。,高聚物的溶解(rngji),由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互,作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温(sh wn)条件下只能微,弱溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为,非晶态，才能溶解。如线型聚乙烯。,但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成,氢键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。,对同种聚合物而言，结晶可降低聚合物的溶解度，结,晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。,聚合物溶解(rngji)过程热力学解释,第五页，共40页。,高聚物的溶解(rngji),溶解过程自发进行的热力学条件是：,GM=HM-TSM 0，,因此(ync)，GM 的大小（正负），决定于HM 的大小。,极性高聚物溶解时，一般放热-与溶剂分子强烈的,相互作用。HM 0，则体系 GM 0，,只有 HM TSM 时，才能 GM 0。,升高温度 T 或减小混合热HM才能使体系自发溶解。,第六页，共40页。,高聚物的溶解(rngji),若两种液体混合时没有体积变化，混合热为,HM=V12（E1/V1）1/2-（E2/V2）1/2 2,E/V 是单位体积的液体变成气体(qt)的汽化能，可称为,-内聚能密度。内聚能密度的平方根,=（E/V）1/2-称为溶解度参数。,则，HM/V12=（1 2）2,如果1和2愈接近，则 HM 愈小，两种液体愈能相,互溶解。,第七页，共40页。,高聚物的溶解(rngji),（1）极性相似原则：相似者相溶。,（2）溶度参数相近原则：,溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参,数。常见溶剂的溶度参数可查手册。,若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合,溶剂的溶度参数计算如下式：,mix=1122+.=ii,（为体积(tj)分数）,聚合物溶剂(rngj)的选择,第八页，共40页。,高聚物的溶解(rngji),（3）溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互,作用(zuyng)可把链分离而发生溶胀，直到溶解。,溶剂化作用(zuyng)要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体,（亲电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互,作用(zuyng)产生溶剂化。,常见的亲电性基团：,-SO3H,-COOH,-C6H4OH,=CHCN,=CHNO2,-CHCl2,=CHCl,常见的亲核性基团：,-CH2NH2,-C6H4NH2,-CON(CH3)2,-CONH-,-CH2COCH2-,-CH2OCOCH2-,-CH2-O-CH2-,第九页，共40页。,高聚物的溶解(rngji),一般的经验式，SMi。,第十三页，共40页。,高分子溶液(rngy)的热力学性质,9.2.1 Flory-huggins高分子溶液理论,Flory-huggins藉助于似晶格模型，运用 统计热力学,方法推导出高分子溶液的混合熵，混合热等热力学性质,表达式：,1.高分子溶液的混合熵,在推导过程中作 了三点假设：,（1）溶液中分子的排列也像晶格的排列，每个溶剂分,子占一个(y)格子，每个高分子占有x个相连的格子。x为高,分子与溶剂分子的体积比，也就是把高分子看作由x个,链段组成，每个链段的体积与溶剂分子的体积相等。,第十四页，共40页。,高分子溶液(rngy)的热力学性质,（2）高分子链是柔性的，所有构象具有(jyu)相同的能量。,（3）溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的几率相等。,表示溶剂分子,表示高分子的一个链段,高分子溶液的似晶格(jn)模型,第十五页，共40页。,高分子溶液(rngy)的热力学性质,统计上讲 S=kln,为溶液的总的微观状态(zhungti)数，k为玻尔兹曼常数,由N1个溶剂分子和N2个高分子组成的溶液，微观状态(zhungti),数等于在N个格子内放N1和N2个分子的排列方式总数。,=1/N2!(Z-1)/NN2(x-1)N!/(N-xN2)!,N=N1+xN2 格子总数，Z 晶格配位数,S溶液=kln,=kN2(x-1)ln(Z-1)/N+lnN!-lnN2!-ln(N-xN2)!,由于lnA!=AlnA A,简化上式为,S溶液=-kN1lnN1/(N1+xN2)+N2lnN2/(N1+xN2),-N2(x-1)ln(Z-1)/e,第十六页，共40页。,高分子溶液(rngy)的热力学性质,对高聚物,令 N1=0,S高聚物=kN2lnx+(x-1)ln(Z-1)/e,SM=S溶液-（S溶剂+S高聚物）,对纯溶剂,只有一个微观(wigun)状态数,S溶剂=0,SM=-kN1lnN1/(N1+xN2)+N2lnxN2/(N1+xN2),=-kN1ln1+N2ln2,体积分数 1=N1/(N1+xN2)，2=xN2/(N1+xN2),若用摩尔数n代替分子数N,则,SM=-R(n1ln1+n2ln2),第十七页，共40页。,高分子溶液(rngy)的热力学性质,对多分散高聚物,SM=-kN1ln1+Nilni,2.高分子溶液混合热,只考虑(kol)最邻近一对分子之间的相互作用，符号1-1、,1-2和2-2分别表示相邻的一对溶剂分子、一对溶剂,与链段和一对链段。混合过程可用下式表示,1/21-1+1/22-2=1-2,生成一对1-2时的能量变化为,12=12-1/2（11+22）,若溶液中有P12 对1-2，混合时没有体积变化，则,HM =P12 12,第十八页，共40页。,高分子溶液(rngy)的热力学性质,一个高分子周围有（Z-2）x+2 个空格，x较大时近似,为（Z-2）x，每个空格被溶剂分子所占的几率为1，,即一个高分子可以生成（Z-2）x 1 对1-2，溶液中共,有N2个高分子，则,P12=（Z-2）x 1 N2=（Z-2）2 N1,所以 HM =（Z-2）2 N1 12,若 1=(Z-2)12/(kT)（1为Huggins参数(cnsh)）,则，HM =kT1N12=RT1n12,1 反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。,第十九页，共40页。,高分子溶液(rngy)的热力学性质,3.高分子溶液的混合自由能和化学位,高分子溶液的混合自由能为：,GM=HM-TSM,=RT(n1ln1+n2ln2+1n12),溶液中溶剂的化学势1和溶质的化学势2变化(binhu)分别为：,1=(GM)/n1T,P,n2,=RTln1+(1-1/x)2+1 22,2=(GM)/n2T,P,n2,=RTln2-(x-1)1+x112,第二十页，共40页。,高分子溶液(rngy)的热力学性质,9.2.2 Flory 温度(温度)的提出(t ch),Flory将似晶格模型用于稀溶液,假定21,则，ln1=ln(1-2)=-2-1/222,得，1=RT-2/x+(1-1/2)22,对很稀的理想溶液,1i=RTlnX1-RTlnX2,前一项相当于理想溶液化学势,后一项相当于非理想溶液,化学势,1=1i+1E,第二十一页，共40页。,高分子溶液(rngy)的热力学性质,过量化学位 1E=RT(1-1/2)22,当 1=1/2 时，1E=0，符合理想溶液条件。,当 1 1/2 时，1E 0，溶解自发趋势强-,溶剂称为高聚物的良溶剂。,Flory 认为在良溶剂中,高分子链段与溶剂分子相互作,用能远大于高分子链段间的相互作用能,使高分子链在溶,液中扩张,高分子链的许多构象不能实现。,因此,溶液性质的非理想，包括相互作用能的不等引起,溶液性质非理想部分(b fen)和构象的减少引起溶液性质的非理,想部分(b fen)。,第二十二页，共40页。,高分子溶液(rngy)的热力学性质,这样，过量(guling)化学位1E由两部分组成，一部分是热引,起的，另一部分是熵引起的。,引入和两个参数-1为热参数，1为熵参数,过量(guling)摩尔混合热 H1E RT122,过量(guling)摩尔混合熵 S1E R122,所以，1E =H1E-TS1E,=RT（1-1）22,则，1-1/2=1-1,第二十三页，共40页。,高分子溶液(rngy)的热力学性质,Flory引入一个参数，定义,1T/1 单位是温度-温度（或Flory温度）,则 1E=RT1（/T-1）22,当 T=时，过量化学位 1E=0，,也即当溶液温度达到温度时，其热力学性质与理想溶液,没偏差。这样可用相关的理想溶液定理处理高分子溶液。,理想溶液在任何温度下都是理想行为(xngwi)，而高分子稀溶液,只在温度下才表现出理想性质。此时1E=0，但H1E,和S1E都不是理想值，两者效应相互抵消，1=10。,第二十四页，共40页。,高分子溶液(rngy)的热力学性质,可以通过选择溶剂和温度以满足 1E=0 的条件，,这样的条件称为条件或状态，状态所用的溶剂称,为溶剂，状态所处的温度称为温度，它们两者是,密切(mqi)有关相互依存的。,当确定温度时 改变溶剂,当确定溶剂时 改变温度,以满足条件。,第二十五页，共40页。,高分子浓溶液(rngy),高聚物增塑,聚合物加工(ji gng)中用于改善使用性能（弹性、抗冲击性、耐,寒性等）或加工(ji gng)性能（降低加工(ji gng)温度、提高流动性）。,常在高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发性的小分子,物质-增塑剂。,如硝酸纤维素、醋酸纤维素、PVC、PMMA等，都可加一,些DOP-邻苯二甲酸二丁酯增塑，来改善其韧性。,增塑剂种类：邻苯二甲酸酯类磷酸酯类己二酸,（癸二酸）酯类脂肪酸酯类环氧类聚酯类己二醇,甘油类