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Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十五章 碳族元素,第一页，共48页。,水晶 (SiO,2,),第二页，共48页。,方解石(CaCO,3,),第三页，共48页。,1 碳,一 单质,335pm,木炭和焦炭基本属于石墨类型，但是晶形不完整。,1 同素异形体,石墨 硬度小，熔点极高，层状结构。,碳原子 sp,2,杂化，形成分子平面。,碳原子的 p,z,轨道互相平行，均垂直于分子平面，,在层内形成 键。有离域,电子，所以石墨导,电。层间的分子间作用力小，易滑动，有润滑性。,第四页，共48页。,金刚石,硬度最大，熔点最高的单质。,m.p.3823 K 。,碳原子 sp,3,等性杂化，,无自由电子，不导电。,第五页，共48页。,正二十面体 共二十个面，每个面都是正三角形；每个面角都是五面角，共十二个顶点。将每个顶角都截掉，截口处产生十二个正五边形，原来的每个正三角形都变成了正六边形。,20 个正六边形，12 个正五边形,截角正二十面体。,碳簇 以 C,60,（足球烯，富勒烯）为最常见。,从正二十面体出发，去理解 C,60,的几何形状。,第六页，共48页。,2 碳的还原性,r,S,m,=,172 J,k,1,mol,1,r,S,m,=3 J,k,1,mol,1,r,S,m,=178 J,k,1,mol,1,r,S,m,如何？,碳作为还原剂，涉及以下三个反应：,(a)2 CO(g)+O,2,(g)2 CO,2,(g),(b)C(s)+O,2,(g)CO,2,(g),(c)2 C(s)+O,2,(g)2 CO(g),冶金工业上，用碳还原金属氧化物制备金属，如：,MnO,+,C Mn +CO (1),上述反应(1)可以看成由下面两个反应(2)和(3)相减得到,2 C(s)+O,2,(g)2 CO(g)(2),2 Mn +O,2,2 MnO (3),我们关心反应(1)需要在什么温度下才能进行，就必须讨论反应(2)(3)等的,r,G,m,随温度 T 的变化情况。,第七页，共48页。,273 1273 T/K,200,r,G,m,/kJ,mol,1,400,600,800,(a),(b),(c),为什么给出,r,S,m,？,将反应的,r,G,m,对温度 T 作图，,r,G,m,=,r,H,m,T,r,S,m,，其斜率是 ,r,S,m,。,第八页，共48页。,再把反应 (d),2 Mn+O,2,2 MnO 的,r,G,m,T 线，画入图中。,800,r,G,m,/kJ,mol,1,m.p.,273 1273 T/K,200,400,600,(a),(b),(c),(d),Ty Tz,第九页，共48页。,(d)线斜率为正，达到的熔点 m.p.时其斜率更大。,(a)2 CO(g)+O,2,(g)2 CO,2,(g),(b)C(s)+O,2,(g)CO,2,(g),(c)2 C(s)+O,2,(g)2 CO(g),(d),2 Mn +O,2,2 MnO,2 Mn +O,2,2 MnO，m.p.是哪种物质的熔点？,Tz,(a),(b),(c),Ty,(d),m.p.,第十页，共48页。,当 T Ty 时，(e)式的,r,G,m,0，即直线的斜率为负。,若产生 CO,2,，即(d)线和(b),线相交，则温度还要高达到 Tz 以上。,二 氧化物,1 二氧化碳,CO,2,的分子结构,C sp 等性杂化，2 个,键，两个,:O C O:,.,.,.,.,.,.,CO,2,的,生产 CaCO,3,(石灰石),CaO +CO,2,Tz,(a),(b),(c),Ty,(d),第十二页，共48页。,CO 无色无臭有毒气体，在水中溶解度较小。,1 制备,向热浓硫酸中滴加甲酸,2 一氧化碳,热浓 H,2,SO,4,HCOOH,CO,+H,2,O,草酸与浓硫酸共热,H,2,C,2,O,4,(s),CO +CO,2,+H,2,O,将 CO,2,和 H,2,O 用固体 NaOH 吸收，得 CO。,热浓 H,2,SO,4,制纯的 CO 可用分解羰基化合物的方法,加热,Ni(CO),4,(,液,),Ni +4 CO,制备 CaCO,3,+2 HCl(,稀,),CaCl,2,+H,2,O +CO,2,鉴定 CO,2,+Ca(OH),2,CaCO,3,+H,2,O,第十三页，共48页。,得到的气体含 CO 25，CO,2,4，N,2,70 (体积比),这种混合气体称为发生炉煤气。,另一反应 C +H,2,O =CO +H,2,r,H,m,=131 kJ,mol,1,混合气体含 CO 40，CO,2,5，H,2,50 称之为水煤气。,发生炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。,2CO 的化学反应,CO +Cl,2,COCl,2,(,光气,),CO +NaOH,HCOONa,高压,CO +H,2,多种 C、H 有机化合物,催化剂,工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层,2 C +O,2,2 CO ,r,H,m,=221 kJ,mol,1,第十四页，共48页。,三 碳酸及其盐,1 结构,C 采用 sp,2,等性杂化,与端 O 之间 1 个,键,1 个,键,与羟基 O 之间 2 个,键,sp,2,p,C 采用 sp,2,等性杂化,存在,OH,O C,OH,H,2,CO,3,CO,3,2,微量的 CO 通入 PdCl,2,溶液中，会使溶液变黑，可鉴定 CO,CO +PdCl,2,+H,2,O,Pd +CO,2,+2 HCl,第十五页，共48页。,2 可溶性碳酸盐,Na,2,CO,3,，K,2,CO,3,和 (NH,4,),2,CO,3,等均易溶于水。,但 NaHCO,3,，KHCO,3,和 NH,4,HCO,3,的溶解度相对小些。,原因是 HCO,3,分子间有氢键，缔合成双聚酸根造成的。,CaCO,3,难溶，而 Ca(HCO,3,),2,的溶解度比它大些。其原因是 CaCO,3,中 Ca,2+,和 CO,3,2,之间的引力要大些，电荷高，是,+2 对 2 ，故不易溶解；但 Ca,2+,和 HCO,3,之间的引力相对小些，是 +2 对 1，易于溶解。,第十六页，共48页。,所以沉淀情况要视 M(CO,3,),m,和 M(OH),n,的 K,sp,而定。,1,若 M(CO,3,),m,的 K,sp,M(OH),n,的,K,sp,，则加入,Na,2,CO,3,时只生成 M(CO,3,),m,沉淀。如 Ca,2+,，Sr,2+,，,Ba,2+,。,2,若 M(OH),n,的 K,sp,极小，则只生成 M(OH),n,。如 Al,3+,，Fe,3+,，Cr,3+,。,3,若两种物质的溶度积的大小关系不属于,1,，,2,两种情况，而是介于以上两种情况之间，则生成碱式盐。,3 碳酸盐的生成,在含有金属离子的溶液中加 Na,2,CO,3,，由于水解，相当于有两种沉淀剂，OH,和 CO,3,2,。,若 Na,2,CO,3,总浓度 C=1.0,10,2,mol,dm,3,时，将有,CO,3,2,=8.6,10,3,mol,dm,3,OH,=1.4,10,3,mol,dm,3,第十七页，共48页。,如 Mg,2+,，Co,2+,，Ni,2+,，Cu,2+,，Ag,+,，Zn,2+,，Mn,2+,。,2 Mg,2+,+2 CO,3,2,+H,2,O,Mg(OH),2,MgCO,3,+CO,2,4,改变沉淀剂，不加入 Na,2,CO,3,溶液，改加入 NaHCO,3,溶液，则 OH,小了，,3,中的某些离子则可生成正盐。,如 Mg,2+,，Ni,2+,，Ag,+,，Mn,2+,等可以生成碳酸盐。,Mg,2+,+HCO,3,MgCO,3,+H,+,5,若加入的沉淀剂是被 CO,2,饱和了的 NaHCO,3,溶液，则 OH,将更少些，可使 Co,2+,，Zn,2+,沉淀出正盐，但由于,CO,3,2,也少了，致使 K,sp,大的 MgCO,3,不能沉淀。,CuCO,3,和 HgCO,3,尚未制得。,4 碳酸盐的热分解,Na,2,CO,3,Na,2,O +CO,2,(850 ),第十八页，共48页。,MgCO,3,MgO +CO,2,(540 ),NaHCO,3,Na,2,CO,3,+H,2,O +CO,2,(270 ),H,2,CO,3,H,2,O +CO,2,(常温),四 其它含碳化合物,1 四氯化碳 CCl,4,CCl,4,无色液体，b.p.76.8，重要的非水非极性溶剂。,是灭火剂，阻燃剂，其作用原理是使燃烧物隔绝空气。,均产生 CO,2,气体。阳离子的极化作用越大，越易分解。,制备 CH,4,+4 Cl,2,CCl,4,+4 HCl,CS,2,+3 Cl,2,CCl,4,+S,2,Cl,2,分馏，先蒸出 CCl,4,。,713 K,300 K,FeCl,3,第十九页，共48页。,还原性质,CS,2,+3 O,2,CO,2,+2 SO,2,5CS,2,+4MnO,4,+12H,+,5CO,2,+10S+4Mn,2+,+6H,2,O,点燃,CS,2,是酸性硫化物，可以与 K,2,S 反应,K,2,S+CS,2,K,2,CS,3,K,2,CS,3,硫代碳酸钾,3 碳化物,1离子型碳化物,离子型碳化物是指碳与 IA、IIA、IIIA 族金属形成的碳化,制备 硫蒸气通过红热木炭,C +2 S,CS,2,2 二硫化碳 CS,2,CS,2,无色液体，重要的非水溶剂。,第二十页，共48页。,离子型碳化物易水解。,Mg,2,C,3,+4 H,2,O,2 Mg(OH),2,+形成炔,离子型碳化物中，不一定有离子键，但由于有典型的金属原子，故称离子型碳化物。,Al,4,C,3,+12 H,2,O,4 Al(OH),3,+3 CH,4,Al,4,C,3,的结构为,Al,Al,Al,Al,C,C,C,2间充型碳化物,重过渡金属原子半径大，在晶格中充填碳原子，形成间充型碳化物。它们仍保持金属光泽，其硬度和熔点比原来的金属还,物，如 Al,4,C,3,等。,第二十一页，共48页。,轻过渡金属的碳化物，其活性介于重过渡金属间充型碳化物,和离子型碳化物之间。可以水解。,3共价型碳化物,B,4,C，SiC(金刚砂)等属于共价型碳化物。,如 Zr，Hf，Nb，Ta，Mo，W 等重过渡金属可与碳形成间充型碳化物。,B,4,C 可用来打磨金刚石。,共价型碳化物主要特点是高硬度。,SiC 硬度为 9(以金刚石的硬度为 10)。,高。,第二十二页，共48页。,2 硅,一 单 质,灰黑色，高硬度，高 m.p.。结晶硅是重要电子工业材料。,2 化学反应,Si 在常温下不活泼，而在高温下可以和 O,2,、Cl,2,、N,2,反应，也可以和 Ca，Mg，Mn 等金属反应。,蒸馏得纯 SiCl,4,，用 H,2,还原纯 SiCl,4,得纯硅,SiCl,4,+2 H,2,Si(,纯,)+4 HCl,电炉,催化,1 制 备,粗硅的取得 SiO,2,+2 C,Si (,粗,)+2 CO,电炉,1800,400600,粗硅提纯 Si +2 Cl,2,SiCl,4,(,l,),第二十三页，共48页。,Si 和强碱的作用类似于砷，比砷更容易些,Si +2 NaOH +H,2,O,Na,2,SiO,3,+2 H,2,单一的酸不能和 Si 反应，Si 可溶于 HFHNO,3,混酸中,3 Si +18 HF+4 HNO,3,3 H,2,SiF,6,+4 NO,+8 H,2,O,故,硅烷的种类比烷烃少得多，Si,n,H,2n+2,(n 6)。,最典型的是甲硅烷 SiH,4,无色无臭气体。,1 制 备,SiO,2,与金属一同灼烧,二 硅 烷,Si Si 键不如 CC 键强，尤其是 Si
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