分子的能级和光谱课件

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章 分子,基本内容：,化学键,分子的能级和光谱,拉曼散射和光谱,7.1,分子,分子中原子间的静电相互作用,离子键、共价键、金属键、氢键、范德瓦期键,等,一,.,离子键,3s,3p,Na(11):,1s,2,2s,2,2p,6,3s,1,Cl(17):,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,5,IE(Ionization Energy):,5.14 eV,电子亲和能,(electron affinity,，,EA):,3.61 eV,系统的总能量,R,c,临界距离,分子,R,0,/nm,B,/eV,KCl,0.27,4.1,LiF,0.16,5.9,NaBr,0.25,3.7,NaCl,0.24,4.2,R,0,R,c,能量升高的原因：,1.,原子核间的排斥作用,2.Pauli,不相容原理,Na,+,2p,电子和,Cl,-,3p,电子云,重叠，电子不能处于相同,的量子态，因此电子要处,于更高的量子态。系统能,量增高了,二,.,共价键,1.,氢分子离子,H,2,H,2,分子的哈密顿算符为,定态薛定谔方程为,由于隧道效应，电子出现在,y,1,和,y,2,的概率相同，可能的态,Atomic Orbital,Molecular Orbital,两核间距离,结合能,R,0,=0.11nm,，,B,=2.7eV,Bonding Orbital,Anti-bonding Orbital,2.H,2,分子,Bonding Orbital(,自旋反向，可占据同一轨道,),Anti-bonding Orbital,R,0,=0.074nm,，,B,=4.48eV,R,0,=0.11nm,，,B,=3.1eV,共价键特点：,方向性,饱和性,价键理论,(VB),Valence Bond,分子轨道理论,(MO)Molecular Orbit,配位场理论,(LF)Ligand Field,处理分子结构问题的三个基本理论,价键理论的基本要点：,成键双方的原子轨道尽可能最大程度地重叠。,形成共价键时键合原子双方各提供自旋方式相反的未成对,价电子用以成对,0.74eV,7.2,分子的能级和光谱,电子能级,振动能级,转动能级,一,.,双原子分子的转动能级和光谱,分子绕质心的转动能量,(,分子轴,),转动,常量,例：,对,HCl,分子,，实验测得其的平衡距离,R,0,=0.13nm,，试求对,J,=1,的转动能级的能量是多少？,解：,例：,已知,H,2,分子,两原子核间的平衡距离,r,0,=0.074nm,，试求其最低的三个转动能级的能量。,解：,修正式,转动能级跃迁的选择定则为,HCl,分子的转动吸收谱,分子转动能量增大时，离心力增大，导致平衡距离,R0,增大，转动惯量不再是常数，转动能公式修正为,二,.,双原子分子的振动能级和光谱,由量子力学给出的修正后的分子振动能量为,简谐振动能级之间的辐射跃迁选择定则为,非简谐振动能级跃迁的选择定则为：,分子振动幅度大，势能偏离抛物线,力不再是弹性力，就出现了高次项,振动也不是简谐振动了,在室温下，绝大多数分子是处在电子基态和振动基态，因此通常观测到的是由,v,=,0,能级产生的吸收谱。,基频带,第一泛频带,第二泛频带,例：,实验测得,HCl,分子,的振动光谱，在基频带,2885.9 cm,-,1,处有较强的吸收峰，在第一泛频带,5668.0 cm,-,1,处吸收峰较弱，在第二泛频带,8346.9 cm,-,1,处吸收峰已很弱。试根据上述数据求,HCl,分子,的振动频率对应的波数、非谐系数和力常数。,解：,在给定的电子能级下，分子能级是振转能级，其能量为,振转能级之间跃迁的选择定则为,双原子分子振转能级和振转光谱,7.3,拉曼散射和光谱,1928,年，印度物理学家拉曼,(C.V.Raman,1888-1970),发现，当光束被溶液中的分子散射时，在散射光谱中，除了有原来的频率,n,0,外，还有较弱的,n,0,n,的新频率出现。,瑞利线,(,n,0,),红伴线,(Stokes Line),(,n,0,-,n,),紫伴线,(Anti-stokes Line),(,n,0,+,n,),C.V.Raman,(1888-1970),The Nobel Prize,in Physics 1930,实验结果：,n,与,n,0,无关，只与散射样品分子的振动和转动能级有关。,振转拉曼光谱中，,ASL,线要比,SL,线强度弱得多，但随着温度的升高，,ASL,线强度迅速增加，而,SL,线强度则变化不大。,转动拉曼光谱线几乎以相同强度分布在瑞利线、振转光谱中,SL,线和,ASL,线的两侧，且有关系,理论解释：,外界光波交变电场强度,分子在,其作用下，会产生受迫振动，出现感生电偶极矩,考虑分子作振动和转动，极化率受其调制而改变，使得,常温下,拉曼效应跃迁选择的定则为,拉曼效应跃迁选择的定则为,瑞利线,