金属晶体的结构(奥赛)课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,二、金属晶体的结构,1,二、金属晶体的结构1,2.1,等径圆球的密堆积,金属单质由同种原子组成，同种原子的电负性，半径相同，由于能量最低原理的作用，金属单质的性质可以归结为,等径圆球的密堆积问题,。,2.1.1,等径圆球的堆积,(1)A1,和,A3,型最密堆积,堆积方式,立方,F,六方,H,ABCABC,ABABAB,A1,A3,2,2.1 等径圆球的密堆积 金属单质由同种原,等径圆球密置单层,:,等径圆球平铺成最密的一层只有一种形式,即每个球都与,6,个球相切,b,a,等径圆球密置单层:ba,第二层球堆上去,为了保持最密堆积,应放在第一层的空隙上。每个球周围有,6,个空隙,只可能有,3,个空隙被第二层球占用,等径圆球密置双层,:,4,第二层球堆上去,为了保持最密堆积,应放在第一层的,5,5,正八面体空隙和正四面体空隙,正四面体空隙,正八面体空隙,6,正八面体空隙和正四面体空隙正四面体空隙正八面体空隙6,等径圆球密置三层,第三层球有两种放法,六方最密堆积,(A3,型,),立方最密堆积,(A1,型,),7,等径圆球密置三层第三层球有两种放法六方最密堆积立方最密堆积7,等径圆球密置三层,:,第三层球有两种放法：第一种是每个球正对第一层：若第一层为,A,第二层为,B,以后的堆积按,ABAB,重复下去。这样形成的堆积称为六方最密堆积（,hexagoal closest packing,简称为,hcp,或,A3,型）。,等径圆球密置三层:,第二种放法,将第三层球放在第一层未被覆盖的空隙上,形成,C,层,以后堆积按,ABCABC,重复下去。这种堆积称为立方最密堆积,(,cubic closest packing,简称,ccp,或,A1,型,),。,9,第二种放法,将第三层球放在第一层未被覆盖的空隙上,10,10,这两种堆积方式,每个球在同一层与,6,个球相切,上下层各与,3,个球接触,配位数均为,12,。,ABCABCABC,ABABAB,11,这两种堆积方式,每个球在同一层与6个球相切,上下,立方最密堆积,(A1),12,立方最密堆积(A1)12,ABCABC,垂直于密置层观察,(,俯视图,),平行于密置层观察,(,侧视图,),13,ABCABC垂直于密置层观察(俯视图)平行于密置层观察(侧,A,1,最密堆积形成立方面心,(cF,),晶胞,14,A1最密堆积形成立方面心(cF)晶胞14,ABCABC,堆积怎么会形成立方面心晶胞,?,请来个逆向思维,:,从逆向思维你已明白，立方面心晶胞确实满足,ABCABC,堆积。,那么,再把思路正过来,:ABCABC,堆积形成立方面心晶胞也容易理解吧,?,取一个立方面心晶胞：,体对角线垂直方向就是密置层,将它们设成,3,种色彩,:,将视线逐步移向体对角线，,沿此线观察,:,你看到的正是,ABCABC,堆积,！,点击动画按钮,用播放键分步观察,15,ABCABC堆积怎么会形成立方面心晶胞?请来个逆向思,A1,型密置面为,(111),面,晶胞中有四个球,结构基元为,1,个球,.,空间群为：,(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),球数与空隙数之比：,球数,:,八面体空隙数,:,四面体空隙数,=1:1:2,A1,型堆积中可抽取出立方面心点阵,(cF),分数坐标为,:,16,A1型密置面为(111)面,晶胞中有四个球,结构基元为,空间利用率,(,占有率,堆积密度,堆积系数,):,设球半径为,r,晶胞棱长为,a,晶胞面对角线长,晶胞体积,每个球体积,4,个球体积,空间利用率,17,空间利用率(占有率,堆积密度,堆积系数):,A,3,最密堆积形成后,从中可以划分出什么晶胞,?,六方晶胞,.,A,3,最密堆积形成的六方晶胞,18,A3最密堆积形成后,从中可以划分出什么晶胞,六方最密堆积,(A3),六方晶胞中的圆球位置,A3,型堆积中可抽出六方简单点阵,(hP),基本单位为其,1/3,19,六方最密堆积(A3)六方晶胞中的圆球位置A3型堆积中可抽出,A3,型密置面为,(001),面,晶胞中有,2,个球。结构基元为,2,个球。,空间群为：,(0,0,0),(2/3,1/3,1/2),球数与空隙数之比：,球数：八面体空隙数：四面体空隙数,=1,：,1,：,2,空间利用率为,:,c,或,(0,0,0),(1/3,2/3,1/2),分数数坐标为：,74.05%,20,A3型密置面为(001)面,晶胞中有2个球。结构基元为2,每个金属原子最近邻有,8,个金属原子,次近邻有,6,个金属原子,(,距离较直接接触大,15.5%),不是最密堆积。称为体心立方密堆积,(body cubic packing,简称,bcp,或,A2),。,A2,型为立方体心堆积,每个晶胞中有两个球,结构基元为,1,个球,。,空间群为,:,(2)A2,型密堆积,空间利用率为：,A2,型堆积中存在关系,:,体对角线长,21,每个金属原子最近邻有8个金属原子,次近邻有6个金属原,A2,型为堆积中,存在三类空隙：,变形八面体、变形四面体和三角形空隙,.,变形八面体空隙存在于面心与棱心,数目为,:,61/2,121/4=6,变形四面体空隙存在于面上，每个面上有个，数目为：,641/2=12,球数与空隙数之比：,球数,:,变形八面体空隙,:,变形四面体空隙,=2:6:12=1:3:6,因此,A2,型为堆积中每个球分摊到,21,个空隙,这些空隙的大小和分布特征直接影响到金属的性质,.,22,A2型为堆积中,存在三类空隙：变形八面体、变形四面体和三,(3)A4,型堆积,(,金刚型或四面体型堆积,),A4,中原子以四面体键相连,.,晶胞中虽然都是同种原子,但所处的环境不同,(,球棍图中用两色颜色来区分,).,一个浅蓝色球与一个深蓝色球共同构成一个结构基元,.,23,(3)A4 型堆积(金刚型或四面体型堆积)A4,A4,型堆积的配位数为,4,，堆积密度只有,34.01%,，不属于密堆积结构,.,晶胞中有,8,个,C,，属立方面心点阵，,1,个结构基元代表,2,个,C,。,24,A4 型堆积的配位数为 4，堆积密度只有34,8,个,C,的分数坐标为：,(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),；,(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4),空间群为,:,空间利用率,为：,键长,:,所以,C,原子的共价半径为,154.4/2=77.2pm,25,8个C的分数坐标为：(0,0,0),2.1.2,金属单质的结构情况,绝大多数单质为,A1,A3,A2,型,少数为,A4,及其它特殊堆积方式,总结如下表,:,表,9-2,金属单质晶体几种典型的结构,2.1.2 金属单质的结构情况 绝大多数单,金属原子的半径,半径,r,与晶胞参数,a,的关系,例如,:,对,A1,型,Cu,a=361.4 pm,(,体对角线,),(,面对角线,),(,体对角线,),27,金属原子的半径半径r与晶胞参数a的关系例如:对A1型 Cu,2.2,金属原子的半径,确定金属单质的结构型式与晶胞参数后,就可求得金属原子的半径,r.,半径,r,与晶胞参数,a,的关系如下,:,A1,型,:,(,体对角线,);,A3,型,:,A2,型,:,A4,型,:,例如,:,对,A1,型,Cu,a=361.4 pm,(,面对角线,);,(,体对角线,);,2.2 金属原子的半径 确定金属单质的结构型式,配位数与半径的关系,:,当配位数由,12,减小到,4,时,实际上键型也由金属键过渡到共价键,.,配位数降低,金属原子的半径减小,.,换算系数如下：,一般手册中的金属半径都以,4,换算成配位数为,12,时的半径,.,与上表不一致的原因就是因为表,9-3,给出的是相应堆积型式下的半径,而并非配位数为,12,时的半径,.,配位数与半径的关系:当配位数由12减,2.3,合金的结构和性质,合金是两种或两种以上的金属经过熔合过程后所得的生成物,按合金的结构与相图的特点,合金一般可分为,:,合金,金属固溶体,金属化合物,金属间隙化合物,30,2.3 合金的结构和性质 合金是两种或两,当两种金属原子的半径、结构型式、电负性相差较小时,组成的固溶体,其结构形式一般与纯金属相同,只是一种原子被另一种原子统计地取代,即每个原子位置上两种金属都可能存在,其概率正比两种金属在合金中所占的比例,.,这样,原子在很多效应上相当于一个统计原子,是一种无序结构,.,无序固溶体经过缓慢冷却过程,即退火处理,结构会发生有序化,两种原子各自趋向确定的位置,.,金属固溶体,31,当两种金属原子的半径、结构型式、电负性相差较,例如,:CuAu,合金的无序,有序转变,AuCu,的无序结构,(a),和有序结构,(b),32,例如:CuAu合金的无序有序转变 AuCu的无序,金属化合物,:,当两种金属原子的半径、结构型式、电负性相差较大时,容易形成金属化合物,.,储氢合金属于金属化合物,.,目前,利用金属或合金储氢已取得很大进展,先后发现了,Ni,、,Mg,、,Fe,基三个系列的储氢材料,其中,LaNi5,性能良好,储氢密度超过液氢,.,33,金属化合物:当两种金属原子的半径、结构型式,34,34,晶体由两种结构不同的层交替堆积而成,.,35,晶体由两种结构不同的层交替堆积而成.35,36,36,37,37,LaNi,5,是,CaCu,5,型结构,六方晶胞,(a=511pm,c=397pm),体积为,:,晶胞中含,1,个,LaNi,5,.,储氢后形成,LaNi,5,H,4.5,或,LaNi,5,H,6,假定吸氢后体积不变,则合金中氢的密度为：,比标准状态下氢气的密度,(0.089gdm,-3,),大,1000,1250,倍,也比液氢密度大,38,LaNi5是CaCu5型结构,六方晶胞(a=51,e,e,H,2,的,*,与,Ni,的,d,轨道叠加并接受,Ni,的,d,电子，,H,2,被打开,.,各种储氢材料的储氢机制不尽相同。对于,LaNi,5,来说，,H,2,分子在合金表面上首先原子，然后进入合金内部,的间隙位置，,因此同时起到了,纯化和功能转换作用,.,39,eeH2的*与Ni的d轨道叠加并接受Ni的d电子，H2被打,近年来，储氢材料的研究转向高容量、长寿命材料，主要是固溶体储氢材料、络合催化氢化物、纳米储氢材料、纳米碳管或纳米碳纤维。纳米碳管储氢的研究已被国际能源协会（,IEA,）列为重点发展项目,.,1997,年，,Heben,等人发现单壁碳纳米管在室温下即可大量储氢，引发了研究热潮,已有许多研究报道,.,但各种文献对碳纳米管储氢性能报道的数据差别很大,有的数据不能被其他研究者重复,.,有的文献指出：碳纳米管的纯度、两端是否开口、长度和孔径是影响储氢性能的关键,.,因此，对碳纳米管的储氢性能仍须作大量艰苦细致的研究,.,40,近年来，储氢材料的研究转向高容量、长寿命材料,