苯环上亲电取代反应的定位规律课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,6.6 苯环上亲电取代反应的定位规律,一、定位规律在前面亲电取代反应中可以看出：,6.6 苯环上亲电取代反应的定位规律一、定位规律在前面,1,一、定位规律,由此可以看出，当芳环上已有取代基时，新引入基团是否容易，进入哪个位置，主要由芳环原来取代基的性质所决定。,我们把芳环上原来的取代基叫做,定位基,。而把定位基支配新引入基团进入芳环的位置和定位能力的大小称为,定位规律或定位效应,。,第一类定位基称为,邻、对位定位基,，它使新引入的基团主要进入定位基的邻、对位。,除卤素之外，它们都是供电子基，,使芳环上电子云密度增加，活化芳环，亲电取代活性大于苯。它们定位能力强弱的次序为：,O,N(CH,3,),2,NH,2,OH,OCH,3,NHCOCH,3,R,OCOCH,3,C,6,H,5,FClBrI,可以看出，这些基团与芳环相连的原子(除R和Ph外)都有未共用电子对，可以芳环发生P,超共轭，使芳环上电子云密度增加。,一、定位规律由此可以看出，当芳环上已有取代基时，新引入基团是,2,定位规律,第二类定位基称为,间位定位基,。它们使新引入基团主要进入定位基的间位。间位定位基都是,吸电子基,，使芳环上电子云密度降低，钝化芳环，亲电取代反应活性小于苯。它们定位能力强弱的次序为：,NH,3,NO,2,CN,SO,3,HCOOH,CHOCOCH,3,COOCH,3,CONH,2,可以看出，间位定位基(除带正电荷的,NH,3,外)都是由电负性较大的原子组成，且含有不饱和键，可以与芳环发生,共轭，使芳环电子云密度降低。,定位规律第二类定位基称为间位定位基。它们使新引入基团主要进入,3,二、定位规律的理论解释,亲电取代反应的定位规律可从反应物的,电子效应,和,络合物的稳定性,两方面去解释。,对苯环来说，环上电子云密度是平均分布。但当引入一个取代基后，由于取代基的影响(供电子或吸电子)，会使苯环上电子云密度分布发生变化。由于苯环共轭链的传递作用，一般使电子云密度出现,交替分布的现象,。结果造成苯环各位置上发生亲电取代反应的难易程度不同。,1.邻、对位取代基对苯环的影响，以甲苯、苯酚和氯苯为例。,(1)甲苯,在甲苯中，无论从诱导效应还是共轭效应，甲基都表现为供电子性，使苯环上电子云密度增加，更有利于亲电试剂的进攻。所以说，甲基使苯环活化。但由于在共轭体系中，电子云的传递,二、定位规律的理论解释亲电取代反应的定位规律可从反应物的电子,4,定位规律的理论解释,是交替极化，即使甲基的邻位和对位上,电子云密度增加的更多些，量子化学计,算,甲苯中各碳上电子云密度分布如图。,所以亲电试剂主要进攻邻位和对位。,从反应历程和,络合物的稳定性看：,由反应历程看，,络合物越稳定，反应的活化能越小，越容易反应。,定位规律的理论解释是交替极化，即使甲基的邻位和对位上,5,定位规律的理论解释,当亲电试剂进攻甲苯时，可能形成三种,络合物，即,可以看出，当亲电试剂,进攻邻、对位时，甲基,与带部分正电荷的碳,相连，使正电荷得到,分散，这两种络合物,就较稳定，而进攻间,位时，正电荷得不到,分散，就不稳定。络,合物越稳定，过渡态,就也稳定，活化能就越低。,定位规律的理论解释当亲电试剂进攻甲苯时，可能形成三种络合,6,(2)苯酚,我们只从反应物的电子效应云解释：,诱导效应使芳环电子云密度降低，用“I”表示。,共轭效应使芳环电子云密度增加，用“C”表示。,但在苯酚中，+C-I，所以总的结果,使苯环电子云密度增加。与甲苯相似。,由于P,，所以，,羟基的供电性大于甲基的供电性,。苯酚比甲苯更容易进行亲电取代反应。与苯酚相似的还有：,inductive effect,(2)苯酚我们只从反应物的电子效应云解释：inducti,7,(3)氯苯,在氯苯中，具有与苯酚相似的情况。即共轭与诱导,效应方向相反。但不同的是，在氯苯中，,+C-I，总的结果是苯环上电子云密度,降低。因此，,氯苯比苯难进行亲电取代反应,。如,氯苯硝化比苯慢33倍。但由于共轭效应使苯环的,邻、对位电子云密度增加，所以总的结果使苯环邻、对位电子云密度下降的较少。亲电试剂主要进攻电子云密度较高的邻、对位。所以，,氯苯是钝化芳环，邻、对位定位基。,与氯苯相似的还有氟苯、溴苯、碘苯。,(3)氯苯在氯苯中，具有与苯酚相似的情况。即共轭与诱导,8,2.间位定位基对苯环的影响,以硝基苯为例：,由于N、O的电负性大于碳，诱导效应,使芳环上电子云密度降低，用“I”表示。,从共轭效应看，硝基有一个键，当它,与苯环相连时，就与苯环的大,键发生,共轭，形成大共轭体系。在这个大共轭,体系中，由于氧的电负性较大，使共轭体系,中电子云向氧一边偏移，表现为吸电子性。,用,“C”表示。总的结果是：诱导和共轭,方向一致，都使苯环电子云密度降低。亲电取代比苯更难。,与硝基苯相似的还有苯磺酸、苯甲酸、苯甲腈等。,2.间位定位基对苯环的影响以硝基苯为例：,9,三、二取代苯的定位规律,当苯环上已有两个取代基时，第三个取,代基的位置由原来两个取代基共同决定。,根据定位是否一致，又分为两种情况。,1.两个取代基定位效应一致，,进入共同决,定的位置。,2.两个取代基定位效应不一致时，第三个,取代基进入的位置主要由,定位能力强的决,定,。又分为两种情况：,(1)两个取代基属于同类,(2)两个定位基不同类，,邻、对位定位基定,位能力强于间位定位基,。,三、二取代苯的定位规律当苯环上已有两个取代基时，第三个取,10,四、空间效应,空间效应：又称空间阻碍效应或空间位阻效应。是分子中原有基团对新引入基团产生的一种空间阻碍作用。例如：,四、空间效应空间效应：又称空间阻碍效应或空间位阻效应。是分子,11,五、定位规律在有机合成中的应用,例1,在合成之前，先要考虑几个问题：,(1)要考虑定位规律和空间效应。,(2)要考虑引入三个基团的先后顺序。,(3)要考虑反应的难易，产率的高低。,一般是先引入供电子基和大基团,。,五、定位规律在有机合成中的应用例1,12,定位规律在有机合成中的应用,例2,例3,定位规律在有机合成中的应用例2,13,本堂课小节,一、定位规律,1、邻、对位定位基（要记常见定位基的定位能力大小顺序）,2、间位定位基（要记常见定位基的定位能力大小顺序）,二、定位规律的解释,1、邻、对位定位基（甲苯、苯酚、氯苯）,2、间位定位基（硝基苯）,三、二取代苯的定位规律,1、定位规律一致,2、定位规律不一致,四、空间效应,五、定位规律在有机合成中的应用实例,本堂课小节一、定位规律,14,