资源描述
,第三章 自由基聚合,高分子化学,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,自由基聚合反应速率,徐州工程学院,主讲：董黎明,2015,年,4,月,3,日,Radical,Polymerization Rate,自由基聚合反应速率徐州工程学院 主讲：董黎明20,复习,（,1,）自由基聚合常用引发剂中,AIBN,属于,（）,引发剂、过硫酸钾属于（）引发剂、,BPO,属于（）引发剂。,(2),引发剂效率降低的主要原因是由于（）和（）。,复习（1）自由基聚合常用引发剂中AIBN属于（）引发剂、过,2,导入,（,1,）自由基聚合的反应特征为,（）,引发、（）增长、（）终止。,（微观）,（宏观）,导入（1）自由基聚合的反应特征为（）引发、（）增长、（,3,3.5.1,聚合反应历程,宏观上,用,转化率,-,时间,曲线表示反应过程中聚合速率的变化,C,t,曲线：,S,型：,1,诱导期 （零速期）,2,聚合初期（匀速期）,3,聚合,中期 （加速期）,4,聚合,后期 （减速期）,时间,t,c%,I,II,III,VI,3.5.1 聚合反应历程宏观上用转化率-时间曲线表示反应过程,4,各阶段的特点,：,反应开始时，体系中的杂质使初级自由基终止，,无聚合物形成。曲线不通过原点。若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期。可通过精制单体、反应釜内通过,N2,等消除或减少杂质，缩短或消除诱导期。,诱导期,诱导期后，,C,在,5,10%,以下的阶段。,特点：,Rp,不随,t,而变化（匀速期）,C,t,曲线几乎呈直线,聚合初期,C,达,10,20%,以上的阶段。,Rp,逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速期。,聚合中期,C在70%以上，最后可达9095%。,Rp较慢，最后接近零，也称减速期。,聚合后期,各阶段的特点：反应开始时，体系中的杂质使初级自由基终止，诱导,5,3.5.2,聚合反应初期动力学,1,、基元反应动力学方程,（,1,）链引发,引发剂分解,初级自由基生成,初级自由基与单体加成,单体自由基生成,第,2步,形成单体自由基的速率远大于,第,1,步,引发剂分解速率，故引发速率,R,i,一般与,M,无关，理论上就等于引发剂分解速率,。,诱导分解和笼蔽效应,f,引发剂效率,3.5.2 聚合反应初期动力学1、基元反应动力学方程（1）链,6,（,2,）链增长,链增长速率,为各步增长反应速率的总和,等活性理论,即各步增长速率常数相等,令 为自由基浓度的总和,RMx,.,（2）链增长链增长速率为各步增长反应速率的总和等活性理论即,7,（,3,）链终止,因为,终止总速率：,系数,2,为美国惯用法，,2,代表终止时消失两个自由基,偶合终止,歧化终止,（3）链终止因为 终止总速率：系数2为美国惯用法，2 代,8,9,四个假定：,（,1,）链转移不影响聚合速率,（,2,）,等活性理论：,链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等,（,3,）聚合度很大，,聚合总速率等于链增长速率等,（,4,）,“稳态”假定：,假定体系中自由基浓度恒定不变，即引发速率和终止速率相等，构成动平衡,*（,5,）,双基终止,9四个假定：,9,2,、聚合反应总速率,化学反应速率既,可用反应物消耗速率,表示，也可用,生成物增加速率,表示，现以单体消耗速率表示,聚合总速率,R,用单体消耗的速率 来表示,高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用于增长的单体，,即：,R,i,R,p,假定,3,：,聚合速率,等于,链增长速率,课本上用,v,表示反应速率,2、聚合反应总速率化学反应速率既可用反应物消耗速率表示，也可,10,11,假定,4,：,稳态假定,，在很,短,一段时间内，,体系自由基浓度不变，产生的自由基与终止的自由基相等。,即,R,i,=R,t,如何求,?,（,3-8,）,代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式,11假定4：稳态假定，在很短一段时间内，体系自由基浓度不变，,11,聚合速率与,引发剂浓度平方根,、,单体浓度一次方,成正比，是引发剂引发的重要特征。,在,低转化率,下，并采用低活性引发剂时，视,引发剂浓度,为常数，积分得：,上述动力学方程是在,四个假定,（链转移不影响速率、等活性理论、聚合度很大、稳态）的基础上推导出来的，有一定的局限性，尤其是稳态假定，只适合于低转化率（,5%,）。,聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成正比，是引发剂引,12,13,2,与 的偏离,当引发反应与单体浓度有关时：,a.f,与,M,有关,b.,产生自由基为慢反应,C.,引发体系存在诱导反应,132 与,13,图,3-6,聚合速率与引发剂浓度的关系,1.MMA-AIBN,50;2.St-BPO,60;3.MMA-BPO,50,3.5.3,实验证据,图3-6 聚合速率与引发剂浓度的关系 1.MMA,14,3.5.4,速率常数,表,3-8,一些聚合反应的链增长和链终止反应速率常数,单 体,k,p,60,k,t,10,-6,E,p,E,t,苯乙烯,176,36,32.6,10,甲基丙烯酸甲酯,367,9.3,26.4,11.7,丙烯酸甲酯,2092,4.7,30,20.9,丙烯腈,1960,782,16.3,11.5,乙酸乙烯酯,3700,74,30.5,21.8,氯乙烯,12300,2100,15.5,17.6,丁二烯,100,38.9,3.5.4 速率常数表3-8 一些聚合反应的链增长和链终止,15,10,-4,10,-6,，,10,2,10,4,，,10,6,10,8,还存在,1,个问题是,3,基元反应速率常数分别为,为何一般聚合反应却仍然可以得到聚合度高达,10,3,10,4,以上的聚合物呢？,引发剂、单体、自由基的浓度通常大约在,10,-2,；,10,0,；,10,-7,10,-9,mol/L,V,p,=k,p,MM,.,=10,2,110,-7,=10,-5,V,t,=k,t,M,.,2,=10,6,10,-7,10,-7,=10,-8,原来虽然链终止速率常数大于链增长速率常数，,但是由于自由基浓度远低于单体浓度，所以链终止速率仍然远小于链增长速率。,10-410-6，102104，106108还存在1个,16,在一溶液聚合体系中，单体的浓度,cM=0.2mol/L,，某过氧化物引发剂浓度,cI=4.0*10,-3,mol/L,，,60,下进行自由基聚合。已知,Kp=1.45*10,2,L/(mols),，,Kt=7.0*10,7,L/(mols),，,f=0.8,，引发剂半衰期,t,1/2,=44h,。,初期聚合速率；,由半衰期求,Kd,，注意单位统一为秒,Kd=ln2/t,1/2,=0.693/,（,44*3600,）,=4.375*10,-6,在一溶液聚合体系中，单体的浓度cM=0.2mol/L，某,17,（,2,）转化率,50%,所需时间,（2）转化率50%所需时间,18,
展开阅读全文