第十六章羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十六章 羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用,第十六章 羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用,1,1.一些化合物-,H的酸性,16.1,-,H的酸性和互变异构,CH,3,C-,CH,2,-C-O C,2,H,5,O,O,CH,3,C-,CH,-C-O C,2,H,5,+,H,O,O,-,+,OH,-,影响,-,H酸性的主要原因：,1.拉电子基团的能力越强，离解的负离子越稳定，酸性越强：例如，NO,2,比CO,2,CH,3,拉电子能力强，硝基甲烷酸性胜过乙酸甲酯。,2.当同一碳联有两个拉电子基团时，负离子因共轭分散电子而十分稳定，酸性明显增强。见表161,1.一些化合物-H的酸性16.1-H的酸性和互变异,2,2、互变异构,同时存在烯和醇的证据：,a：与NaCN加成；,与NaHSO,3,反应,b：与Na反应H,2,Br,2,褪色,FeCl,3,颜色反应,=说明有 C=O；,=,有C=C,；,=,有C=COH。,=,有OH；,2、互变异构 同时存在烯和醇的证据：=说明有 C=,3,酮式 烯醇式是普遍现象,酮式 烯醇式是普遍现象,4,但不同的化合物达到平衡时，烯醇式的含量是不同的。,与产生移位的质子的酸性有关，还与H-键，空间因素有关。,但不同的化合物达到平衡时，烯醇式的含量是不同的。与产生移位,5,16.2 酯缩合反应 及在合成中的应用,一、酯缩合反应,酯中的,-,H,显弱酸性,在醇钠的作用下可与另一分子酯发生类似于羟醛缩合的反应,称为,Claisen（酯）缩合反应,16.2 酯缩合反应 及在合成中的应用一、酯缩合反应,6,Claisen 缩合机理,Claisen 缩合机理,7,Claisen 缩合举例,只有一个,-,H的酯缩合需要强碱，如Ph,3,CNa。,Claisen 缩合举例只有一个-H的酯缩合需要强碱，如,8,分子内酯缩合（,W.Dieekmann,缩合）,p508,分子内酯缩合（W.Dieekmann缩合）,p508,9,二、交叉酯缩合,二、交叉酯缩合,10,交叉酯缩合举例：,交叉酯缩合举例：,11,具有-,H的酮也可与酯在碱作用下发生交叉酯缩合，由于酮的,-,H酸性较酯的强，酮生成碳负离子，结果酯酰基导入酮的,位。,具有-H的酮也可与酯在碱作用下发生交叉酯缩合，由于酮的,12,三、酯缩合在合成中的应用：制备1，3官能团化合物，如1，3二酮，1，3二酯,，,酮酸酯等,三、酯缩合在合成中的应用：制备1，3官能团化合物，如1，3,13,酮酸酯受热可进一步分解为酮，因此可用来制备,酮类化合物，尤其是环酮。,酮酸酯受热可进一步分解为酮，因此可用来制备,14,16.3 丙二酸二乙酯、“三乙”和其他酸性氢化物的,碳负离子的亲核反应及在合成中的应用,一、丙二酸二乙酯的烃基化寄在合成中的应用,制法,CH,2,COONa,Cl,NaCN,OH,CH,2,COONa,CN,C,2,H,5,OH,H,2,SO,4,CH,2,COOC,2,H,5,COOC,2,H,5,特点：具有双重,氢，呈现明显酸性,16.3 丙二酸二乙酯、“三乙”和其他酸性氢化物的碳负离,15,1）烃基化及产物的脱羧,CH,2,COOC,2,H,5,COOC,2,H,5,C,2,H,5,ONa,CH,COOC,2,H,5,COOC,2,H,5,Na,+,RX,CH,COOC,2,H,5,COOC,2,H,5,R,NaOH,H,2,O,CH,COONa,COONa,R,R,CH,2,COOH,H,+,-CO,2,1）烃基化及产物的脱羧CH2COOC2H5COOC2H5C2,16,第十六章羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用课件,17,第十六章羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用课件,18,2）合成羧酸中的应用,a、,取代乙酸的制备,丙二酸二乙酯 +单卤代烃,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,COOH,CH,2,(COOC,2,H,5,),2,1、C,2,H,5,ONa,2、,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,Cl,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CH(COOC,2,H,5,),2,1、OH /H,2,O,2、H ,+,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,COOH,制备,2）合成羧酸中的应用a、取代乙酸的制备丙二酸二乙酯 +,19,b,、二元羧酸的制备,丙二酸二乙酯 +二卤代烃 （醇钠）,2mol,1mol,2mol,2CH,2,(COOC,2,H,5,),2,2CH(COOC,2,H,5,),2,2CH,3,CH,2,ONa,HOOCCH,2,CH,2,CH,2,CH,2,COOH,制备,BrCH,2,CH,2,Br,(C,2,H,5,OOC),2,CH,CH,2,CH,2,CH（COOH),2,1、OH /H,2,O,2、H ,+,HOOCCH,2,CH,2,CH,2,CH,2,COOH,b、二元羧酸的制备丙二酸二乙酯 +二卤代烃 （醇,20,C,、环烷酸的制备 丙二酸二乙酯 +二卤代烃 （醇钠）,1mol,1mol,2mol,制备,COOH,CH,2,COOC,2,H,5,COOC,2,H,5,2C,2,H,5,ONa,C,COOC,2,H,5,COOC,2,H,5,2,BrCH,2,CH,2,CH,2,Br,COOC,2,H,5,COOC,2,H,5,1、OH /H,2,O,2、H ，,+,COOH,C、环烷酸的制备 丙二酸二乙酯 +二,21,COOH,COOH,COOH,COOH,制备,2CH,2,(COOC,2,H,5,),2,+,BrCH,2,CH,2,CH,2,Br,2C,2,H,5,ONa,(CH,2,),3,CH(COOC2H5),2,CH(COOC2H5),2,C,2,H,5,ONa,CH,2,I,2,COOC,2,H,5,COOC,2,H,5,COOC,2,H,5,COOC,2,H,5,1、OH /H,2,O,2、H ，,+,COOH,COOH,COOHCOOHCOOHCOOH制备2CH2(COOC2H5,22,d,、1，4 官能团化合物的制备,当采用,-卤代化合物进行上述反应，可以成功地合成1，4 官能团化合物,RCOCH,2,Cl +,CH(COOC,2,H,5,),2,RCOCH,2,CH,2,COOH,C2H,5,O CCH,2,Cl +,CH,2,(COOC,2,H,5,),2,O,HOOCCH,2,CH,2,COOH,1、OH /H,2,O,2、H ，,+,1、OH /H,2,O,2、H ，,+,d、1，4 官能团化合物的制备当采用-卤代化合物,23,e,、1，5 二羰基化合物的制备,麦克尔(Michael)反应,碳负离子和,-不饱和羰基化,化合物的共轭加成。,，,CH,3,CH=CHCOOCH,3,+,CH,2,(COOC,2,H,5,),2,C,2,H,5,ONa,C,2,H,5,OH,-,+,CH,3,CH CH,2,COOCH,3,CH(COOC,2,H,5,),2,1)HCl、H,2,O,2）、-CO,2,CH,2,COOH,CHCH,3,CH,2,COOH,1,2,3,4,5,e、1，5 二羰基化合物的制备麦克尔(Michael),24,特点：具有活泼,氢及双拉电子基团化合物（拉电子,基团可为CO,2,R,-CN,-COR,-NO,2,）,-不饱和羰基化合物：,-不饱和酯、,醛、酮、腈等。,特点：具有活泼氢及双拉电子基团化合物（拉电子,25,是非常有用的合成1，5二羰基化合物的反应,Michael反应的另一重要的应用是用来合成环状化合物,Robinson关系,是非常有用的合成1，5二羰基化合物的反应Michael反,26,f,、克脑文盖尔(Knoevenagel)反应,在弱碱催化下，含有活性亚甲基化合物与醛酮发生的类似羟基缩合的反应。得到的产物是,-,不饱和酸。,，,CHO,+,CH,2,(COOC,2,H,5,),2,(C,2,H,5,),2,NH,H,2,O,CH=,C(COOC,2,H,5,),2,H,+,CH=,CHCOOH,f、克脑文盖尔(Knoevenagel)反应,27,【课堂练习】合成下列化合物,CH,3,CH,2,CH CH COOH,CH,3,1、,CH,2,(COOC,2,H,5,),2,C,2,H,5,ONa,CH,3,I,CH(COOC,2,H,5,),2,CH,3,C,2,H,5,ONa,CH,3,CH,2,CH,2,Cl,CH,3,CH,2,CH,2,CH(COOC,2,H,5,),2,CH,3,1、OH /H,2,O,2、H ，,+,CH,3,CH,2,CH,2,CH COOH,CH,3,【课堂练习】合成下列化合物CH3CH2CH CH C,28,2、,O,CH,2,COOH,O,CH,2,COOH,O,+,CH,2,(COOC,2,H,5,),2,C,2,H,5,ONa,C,2,H,5,OH,O,CH,2,(COOC,2,H,5,),2,1)HCl、H,2,O,2）、-CO,2,O,CH,2,COOH,2、OCH2COOHOCH2COOHO+CH2(COOC,29,第十六章羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用课件,30,2、乙酰乙酸乙酯的烃基化及在合成中的应用：,2、乙酰乙酸乙酯的烃基化及在合成中的应用：,31,酮式分解,乙酰乙酸乙酯,H,+,-CO,2,-,OH（稀）,乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解,酮式分解乙酰乙酸乙酯H+-CO2-OH（稀）乙酰乙酸乙酯的酮,32,酸式分解,H,2,O,H,2,O,C,2,H,5,OH,-,OH（浓）,酸式分解H2OH2OC2H5OH-OH（浓）,33,第十六章羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用课件,34,CH,3,COOC,2,H,5,C,2,H,5,ONa,-C,2,H,5,OH,Na,+,CH,3,I,NaH,-H,2,Na,+,CH,3,COCl,CH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3,35,羧酸、酯、腈,碳负离子的生成、反应和应用,1.羧酸,碳负离子的亲核取代反应的生成和烷基化,羧酸、酯、腈碳负离子的生成、反应和应用1.羧酸碳负离子的,36,2.酯和腈碳负离子生成及反应,2.酯和腈碳负离子生成及反应,37,3.酸和酯的间接烃基化,3.酸和酯的间接烃基化,38,达尔森（Darzen）反应,醛酮与,卤代酸酯在强碱存在下反应生成,环氧酸酯的反应,该反应产物可进一步脱羧制备醛酮。,达尔森（Darzen）反应醛酮与卤代酸酯在强碱存在下反,39,Perkin反应,芳醛与含,-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在,下共热，发生缩合生成,-不饱和酸，该反应称为,珀金,(Perkin)反应。,反应机理见p522,与克脑文盖尔(Knoevenagel)反应的区别：,醛、酮与丙二酸二乙酯在弱碱催化下的反应。,Perkin反应 芳醛与含-,40,合成应用实例,eg 1:以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮,CH,3,COOC,2,H,5,RONa(1mol),C,6,H,5,CH,2,Cl,1 稀OH,-,2 H,+,-CO,2,合成应用实例eg 1:以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁,41,eg 2:,选用不超过4个碳的合适原料制备,2 CH,3,COOC,2,H,5,C,2,H,5,ONa,C,2,H,5,ONa,Br(CH,2,),4,Br,亲核取代,稀,-,OH,H,+,-CO,2,eg 2:选用不超过4个碳的合适原料制备2 CH3CO,42,eg 3:乙酰乙酸乙酯与BrCH,2,CH,2,CH,2,Br在醇钠作用下反应，,主要得到 而不是 。请解释原因。,有张力,无张力,慢,主要,eg 3:乙酰乙酸乙酯与BrCH2CH2CH2Br在醇钠作,43,eg 4:,制备,H,+,NaOEt,EtOH,NaOEt,EtOH,CH,3,I,CH,3