催化裂化过程中的脱硫研究现状ppt课件

,实事求是,天津大学,静思笃行 持中秉正,秋记与你分享,*,*,静思笃行 持中秉正,秋记与你分享,*,*,静思笃行 持中秉正,秋记与你分享,*,*,静思笃行 持中秉正,秋记与你分享,*,*,静思笃行 持中秉正,秋记与你分享,*,*,静思笃行 持中秉正,秋记与你分享,*,*,静思笃行 持中秉正,秋记与你分享,*,*,静思笃行 持中秉正,秋记与你分享,*,*,静思笃行 持中秉正,秋记与你分享,*,*,静思笃行 持中秉正,秋记与你分享,*,*,静思笃行 持中秉正,秋记与你分享,*,*,报告人：崔晶晶,导 师：马 智,催化裂化过程中的脱硫研究现状,报告人：崔晶晶催化裂化过程中的脱硫研究现状,报告内容,:,背景介绍,1,前,人,研究,3,内容小,结,4,反应机理,2,趋势展望,5,报告内容 :背景介绍1 前人研究3 内容小,汽油低硫化,的,必要性,硫,的,危害,：,1.,发动机的腐蚀；,2.,发动机的排放。,硫排放,标,准,的,日益严格：,1.2003,年，,清洁汽油标准,(GB/17930),硫含量,=800ppm.,2.2005,年，,欧,标准，硫含量,=500ppm.,3.2007,年，,欧,标准，硫含量,=150ppm.,4.2010,年，,欧,标准，硫含量,=50ppm.,1,背景介绍,汽油低硫化的必要性硫的危害：1背景介绍,降低,FCC,汽油中硫含量的方法,1.,原料的预加氢处理,2.FCC,汽油的后处理,3.FCC,过程直接脱硫,1,背景介绍,降低FCC汽油中硫含量的方法 1.原料的预加氢处理1背景介,降低,FCC,汽油的硫含量关键,除去汽油中的噻吩类物质,硫醇、二硫化物硫,15%,左右,硫醚硫,25%,左右,噻吩类硫,60%,以上,硫醇、硫醚、二硫化物,少量,二甲基噻吩,34.47%,三甲基噻吩,26.52%,2-,甲基噻吩、,3-,甲基噻吩,14.40%,2,FCC,汽油,硫化物分布,降低FCC汽油的硫含量关键 硫醇、二硫化物硫15%左右硫,物理吸附和化学吸附,访谈结果与析,范德华力,配位络合物,M-S,键,更具选择性,2,噻吩类,吸附机理,物理吸附和化学吸附访谈结果与析范德华力配位络合物 M-S,苯并噻吩、二苯并噻吩,缩合进入焦炭,噻吩,生成不稳定的中间产物，裂化为,H,2,S,先通过氢转移反应使一侧双键饱和，再断裂成类似硫醇的中间体，最后转化成硫化氢、烷基噻吩、苯并噻吩或杂环芳烃，其中以硫化氢为主。,产生共振结构,A,、,B,继续反应，最后物质,(3),中一个噻吩环的共扼体系被打破，环上“,CSC”,具有硫醚性质，在较高温度下被分解为硫化氢和其它硫化物。,正碳离子中间体,类似硫醇类的中间体,2,噻吩,反应机理,苯并噻吩、二苯并噻吩缩合进入焦炭 先通过氢转移反应使一侧双,类似硫醇类的中间体反应途径图示,类似硫醇类的中间体反应途径图示,正碳离子中间体反应途径图示,正碳离子中间体反应途径图示,噻吩与供氢烃类共存时反应途径图示,噻吩与供氢烃类共存时反应途径图示,国外研究现状,推出,Naptha Max-LSG,降硫催化剂,开发,GFS,系列、,SuRCA,TM,、,GSR,系列和,D-Prism,TM,降硫助剂,开发,Resolve,系列降硫助剂,Akzo Nobel,Grace Davison,Engelhard,Mobil,研制,(V/USY),降硫催化剂,研究现状,3,国外研究现状推出Naptha Max-LSG降硫催化剂 开发,国外降硫助剂在我国,的,应用情况,访谈结果与析,洛阳分公司,1.2002,年,9,月，,RESOLVE-750,，,6%,，,10.02%,。,2.2003,年,6,月，,D-Prism,，,l0.38,，,RFG-LY,，,46.97,，,26,惠州炼油分公司,2010-05-24,到,2010-09-03,，,GSR5-HZ,，,25,，,13.50%,。,研究现状,3,国外降硫助剂在我国的应用情况访谈结果与析洛阳分公司1.20,国,内,研究现状,洛阳石化工程公司炼制研究所,中石化石油化工科研院,南京石油化工股份有限公司,中石化长岭分公司研究院,江苏江阴石化研究所,LGSA,助剂、,MS-011,助剂,LDS-S1,助剂,TS-01,助剂,NS-58,多功能脱硫剂,SRS-1,助剂,研究现状,3,国内研究现状 洛阳石化工程公司炼制研究所中石化石油化工科研院,催化裂化固体降硫催化剂及助剂可分为,7,个体系,：,USY/ZnO/Al,2,O,3,体系,TiO,2,/Al,2,O,3,体系,A/B(,活性组分,)/USY/,黏土体系,含钒体系,A(,活性组分,)/USY/,黏土体系,Mg(Al)O,尖晶石体系,4,内容小结,ZnO/Al,2,O,3,体系,催化裂化固体降硫催化剂及助剂可分为7个体系：USY/Zn,设计,思,路总结,第一种,增加吸附中心,增加吸附中心和裂化中心,第二种,4,内容小结,调变,L,酸酸量和酸强度,利用选择性吸附脱除噻吩类物质,调变,L,酸、,B,酸的酸量和酸强度,利用,L,酸与,B,酸的协同作用,第一种增加吸附中心增加吸附中心和裂化中心 第二种4,最常用的脱硫活性组分为锌、钛、镧、钒和铈,引入这些元素的方法分为三类：,体系,中,直接加,氧化物,将元素引入到镁铝尖晶石,对分,子筛,进行改,性,4,活性组,分,最常用的脱硫活性组分为锌、钛、镧、钒和铈 体系中直接加将元,4,活性组,分,1.,体系,中,直接加入其氧化物,访谈结果与析,现有问题：,活性组元,ZnO/Al,2,O,3,中,ZnO,易流失,以,USY/ZnO/Al,2,O,3,为例，,ZnO,高温下与,USY,其中硅和铝发生固相反应，生成,Zn,2,SiO,4,硅锌矿和,ZnAl,2,O,4,尖晶石，破坏,USY,的晶体结构、减少,L,酸中心数量。,解决方法：,制备结构稳定的锌铝尖晶,石结构,王鹏等发现采用碱式碳酸锌用溶胶法制备的锌铝尖晶石具有较好的裂化脱硫活性能，而加入少量的,Re,2,O,3,，可提高其比表面稳定性。在老化的催化剂加入中,10%,的锌铝尖晶石，含硫质量分数降低,30%,4活性组分1.体系中直接加入其氧化物访谈结果与析现有问题：,4,活性组,分,2.,将活性元素引入镁铝尖晶石,访谈结果与析,1.Myrstad,等将具有,L,酸性质的锌浸渍到,Mg(Al)O,尖晶石上,制成,Zn/Mg(Al)O,，添加,10%,到商用,FCC,催化剂中，脱硫率提高了,1.5%,。,2.,肖莉等采用溶胶,凝胶法制备了,Zn/Mg-Al,助剂，经考察，加入该助剂后，脱硫率可达,18.3%,，烯烃含量降低,4.5%,，催化裂化的活性提高,0.4%,，汽油收率有所提高，焦炭产率有所下降。,4活性组分2.将活性元素引入镁铝尖晶石访谈结果与析1.My,1.,与分子筛骨架上的氧作用形成配合物，抑制分子筛骨架水热脱铝,2.,对,Si-O-Al,键产生极化和诱导作用，增强笼内电子云密度，提高,B,酸强度,3.,使水分子解离出更多质子与骨架氧结合生成结构羟基，增加,B,酸密度,1.,钒在再生器内生成,H,3,VO,4,，与钠反应生成低熔点钒酸钠，使分子筛坍塌,2.,固定在分子筛结构内的钒促进噻吩催化氧化为,SO,2,，增加分子筛,L,酸密度,3.,我们必须想办法固定钒，避免钒的引入对分子筛造成破坏,1.,形成具有,L,酸性质的,Zn(OH),+,，增加,L,酸量,2.,增强分子筛的脱氢活性，促进噻吩转化所需活泼氢的产生,3.,载锌量超过一定值，分子筛孔口积炭量增多，内孔活性位可接近性下降,3.,对分,子筛,进行改,性,稀土元素,（,La,、,Ce,等）,锌（,Zn,）,钒（,V,）,1.与分子筛骨架上的氧作用形成配合物，抑制分子筛骨架水热脱,4,内容小结,原料,的,变重和变差要,求,载体具有多级孔道结构，,以提高,对,大,分,子硫化物,的,吸附选择性：,访谈结果与析,1,.SBA-15,具有较大的孔径（最大可达,30 nm,），较厚的孔壁（壁厚可达,6.4 nm,），因而具有较好的（水）热稳定性，它是纯氧化硅介孔材料，没有催化活性，需要负载活性组分。,Kumaran,等将,Al-SBA-15,与,SBA-15,做载体，负载了,Mo,、,CoMo,和,NiMo,，应用到噻吩加氢脱硫和环己烯加氢反应中。结果表明，以,Al-SBA-15,做载体制得的催化剂活性远高于以,SBA-15,做载体制得的催化剂。,2.,杜伟等采用结合模板技术的溶胶,凝胶法制备不同掺杂组分的介孔降硫基质，选择不同的具有降硫选择性的元素对合成的基质材料进行改性处理，将基质材料和具有降硫选择性的活性组分及助催化组分有机结合，合成催化裂化原位降硫助剂。,4内容小结原料的变重和变差要求载体具有多级孔道结构，访谈结,浸渍法,制,USY/ZnO/Al,2,O,3,催化剂,1.,将,USY,沸石研成细粉，加入到硝酸铝和硝酸锌的混合溶液，浸渍；,2.,边搅拌边滴加氨水溶液，将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥、焙烧。,制,Zn/Mg-Al,助剂,将,-Al,2,O,3,和,MgO,充分溶于酸,在迅速搅拌下混合,依次加入一定量的硝,酸锌和,FCC,平衡催化剂并搅拌,2,小时，干燥、焙烧。,湿混法,溶胶凝胶法,共沉淀法,制锌铝尖晶石,将偏铝酸钠溶液和硝酸锌溶液按一定比例,分别以相同速率滴加到,40,蒸馏水中，混合均匀后再加,16%,的氢氧化钠,调节,pH,值为,8.6,沉淀物老,化,15 min,再加氢氧化钠调节,pH,值为,9.0,。重复过滤、洗涤,再干燥焙烧,制备含钒的,ZnO/USY(REUSY)/Al2O3/,高岭土体系,一步,:,将高岭土酸化,再与钒酸盐,分子筛等打浆反应,再过滤,干燥,焙烧,分步,:,先用高岭土和钒酸盐制含钒载体,再与分子筛和活性组分打浆反应,制备方法列举,浸渍法制USY/ZnO/Al2O3催化剂湿混法溶胶凝胶法共沉,对,FCC,脱硫催化剂未来趋势的展望,展望,5,继续机理,的,研究,加强,对,功能组,分,筛选,与,研究,加强基质,的,研究,对FCC脱硫催化剂未来趋势的展望展望5继续机理的研究加强对,谢谢，敬请各位批评指正！,谢谢，敬请各位批评指正！,