聚氨酯泡沫塑料.ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一节 聚氨酯的合成原理,1937，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料Durthane U。,40年代，制得了合成纤维贝纶U(Perlon U)。,50年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。,60年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。,我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。,1.聚氨酯(Po1yurethane,PU)的开展,1,第1页，共35页。,由两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反响：,多元异氰酸酯,多羟基化合物及,端羟基聚醚、聚酯,体形聚氨酯,氨基甲酸酯基团(氨酯键),+,2.聚氨酯的反响式,2,第2页，共35页。,异氰酸(OCNH)分子中的氢原子被烃基R所取代的衍生物(OCNR)叫,异氰酸酯,。异氰酸酯的OCN基团是具有两个杂积累双链的高度不饱和的基团，化学性能十分活泼。,(1)异氰酸酯的结构、反响活性,含有活泼氢的化合物分子中的亲核中心进攻正电性的碳原子，是一种亲核加成的聚合反应。,3.异氰酸酯的化学反响,3,第3页，共35页。,例如，异氰酸酯与醇的反响，无催化剂参与的反响机理：,各类含活泼氢化合物与异氰酸酯反响活性次序为,4,第4页，共35页。,(2)异氰酸酯与含活泼氢化合物的反响,初级反响,5,第5页，共35页。,因为各个反响产物中仍含有活泼氢原子，可与过量的异氰酸酯进一步发生反响。,次级反响的活性较小，能形成支化或交联，是合成非线型聚氨酯材料的根本反响。,次级反响,6,第6页，共35页。,a.与醇的反响,异氰酸酯与醇反响能力：,伯醇仲醇叔醇,芳香族二异氰酸酯与醇类反响活性：当第一个NCO起反响后，会使第二个末反响的NCO基活性降低。,b.与水的反响,对泡沫塑料十分重要,7,第7页，共35页。,(3)异氰酸酯的自聚反响,a.,异氰酸酯二聚,b.,异氰酸酯三聚,高温下那么二聚体会发生分解,三聚体在150一200时仍很稳定(与二聚体不同)。可制取优异的油漆涂料及耐温、阻燃的埂质泡沫塑料。,8,第8页，共35页。,常见聚酯多元醇的组成和用途,开孔剂：直链烃或脂环烃(如聚丙烯、聚丁二烯及液体石蜡等)。,三羟基聚氧化丙烯醚：甘油为起始剂，KOH为催化剂，使环氧丙烷开环聚合得到。,我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。,泡沫塑料是以树脂为根底，采用化学的或物理的方法在其内部产生无数小气孔而制成的塑料。,必须在高温(160-220)、高压下进行，需贵金属做催化剂。,光稳定性：ONC RNCO中的R为脂肪族链光稳定性好。,1R2，分子扩链，端基为NCO,泡沫的形成：在成泡剂的作用下，产生泡沫。,耐热性次序为：酯、醚 脲、氨基甲酸酯 脲基甲酸酯、缩二脲,聚氨酯泡沫塑料的分类及应用,50年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。,半硬泡具有吸收冲击能的特性，主要用于防震缓冲方面的部件，大量用于车辆、飞机等方面。,(1)一步法,Perlon U,由2,4-甲苯二异氰酸酯和带有三个端经基的支化型聚酯可合成得交联型聚氨酯树脂。,粘合剂,4.聚氨酯树脂合成原理,9,第9页，共35页。,(2)两步法,第一步,：二元醇与过量二元异氰酸酯制备端基为-NCO基团的预聚物。,第二步,：预聚体进行扩链或交联。,扩链反响：预聚物通过末端活性基因的反响使分子相互连结而增大分子量的过程。PU树脂扩链剂主要为水、二元醇或二元胺。,二元醇,二元胺,10,第10页，共35页。,0R1，分子扩链，端基为OH,R1，分子无限扩链，端基为NCO及OH,1R2，分子扩链，端基为NCO,R2，分子不扩链，端基为NCO,R2，分子不扩链，端基为NCO，含未反响异氰酸酯。,异氰酸酯指数R,11,第11页，共35页。,第二节 聚氨酯的主要原料及其特性,(1)异氰酸酯合成,a.,伯胺光气化法,：,缺点：毒性大，副反响多。,b.,一氧化碳法,：,必须在高温(160-220)、高压下进行，需贵金属做催化剂。,1.异氰酸酯,12,第12页，共35页。,a.,甲苯二异氰酸酯(TDI),甲苯,二硝化，复原,二胺,光气化反响,TDI,2,4异构体,2,6异构体,常见的三种TDI混合物为TDI100、TDI80及TDI65。,用TDI所制得的PU机械性能较好，但TDI其沸点低，毒性较大。,TDI,(2)常用的异氰酸酯,13,第13页，共35页。,不同品种TDI的主要性质,2,4位TDI的活性大于2,6位,14,第14页，共35页。,b.,4,4二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),MDI,MDI易二聚，毒性低，一般在低温下贮存。,c.,多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI),PAPI是粗制MDI，分子量大，沸点高，毒性低。分子中含有较多的异氰酸酯基团，制得的PU交联密度高，链刚性较大。,15,第15页，共35页。,a.,聚合型异氰酸酯,：毒性小，较稳定，可提高PU的支化及交联度。,(3)一些特殊类型的异氰酸酯,TDI三聚体,TDI与三羟甲基丙烷(TMP)加成物,b.,隐蔽型异氰酸酯,：加热可释出异氰酸酯，方便贮存。,氨基甲酸苯酯,16,第16页，共35页。,(1)聚醚多元醇,聚醚多元醇常用的是由单体环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃开环聚合而成，采用碱性催化剂KOH和醇(或胺)。,a.,二羟基聚氧化乙烯醚,：由丁二醇为起始剂，KOH为催化剂，使环氧乙烷开环聚合而得。,2.多元醇化合物,17,第17页，共35页。,b.,三羟基聚氧化丙烯醚,：甘油为起始剂，KOH为催化剂，使环氧丙烷开环聚合得到。,c.,四羟基聚氧化丙烯醚,：乙二胺为起始剂，KOH为催化剂，使环氧丙烷开环聚合得到。,18,第18页，共35页。,聚醚多元醇分子中端羟基数与起始剂分子中的羟基数相等。,起始剂可以调节聚醚多元醇分子量。,常用聚醚多元醇的种类,19,第19页，共35页。,(2)聚酯多元醇,聚酯多元醇通常由二元酸与过量的多元醇反响而成，分子量为1000-3000。聚酯多元醇也可由内酯(如己内酯)开环聚合而得到。,常见聚酯多元醇的组成和用途,20,第20页，共35页。,(1)二元醇类,(2)二元胺类,低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷和对苯二酚二羟乙基醚等。,常用的是芳香族胺类，如联苯胺、3,3-二氯联苯二胺和3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺(MOCA)。,MOCA,对苯二酚二羟乙基醚,3.扩链剂,21,第21页，共35页。,(1)叔胺类,：,三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、丙二胺、N,N-二甲基苯胺等。,催化机理：发生亲核反响，叔胺与RNCO生成过渡状态络合物，在其它醇分子进攻下生成聚氨酯并释出催化剂叔胺分子。,4.催化剂与其他助剂,22,第22页，共35页。,(2)有机锡类化合物,:,二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡等。,a.采用“胺-有机锡混合催化剂，调节链增长与发泡反响的速率。,(3)混合催化剂,b.“协同效应使催化效果比单一催化剂要提高很多。,(4)其他助剂,制备泡沫塑料中需要发泡剂、泡沫稳定剂等；聚氨酯橡胶需要防老剂、填充剂及硫化剂等。,两类催化制的相对活性,23,第23页，共35页。,第三节 聚氨酯大分子结构与性能的关系,二元异氰酸酯+聚酯或聚醚多元醇,预聚体,硬段,软段,a.软、硬段化学组成、分子量大小及柔性链段比率。,b.R基团的化学组成。,c.交联密度的大小、交联基团的类型。,PU结构与性能,交联PU,24,第24页，共35页。,b.,内聚能,：酯基的内聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU链间的作用力较大，耐热性、机械强度较高。,a.,光稳定性,：ONC RNCO中的R为脂肪族链光稳定性好。,几种基团的内聚能,聚氨酯的结构与性能关系,25,第25页，共35页。,c.,存在交联结构,赋予PU分子一些独特的性能。,d.,耐热稳定性,耐热性次序为,：酯、醚 脲、氨基甲酸酯 脲基甲酸酯、缩二脲,26,第26页，共35页。,第四节 聚氨酯泡沫塑料,泡沫塑料是以树脂为根底，采用化学的或物理的方法在其内部产生无数小气孔而制成的塑料。,M,c,值：体型结构大分子中交联点间的分子量的大小。,M,c,，交联密度，泡沫塑料的硬度及机械强度。,1.聚氨酯泡沫塑料的分类及应用,(1)分类,27,第27页，共35页。,(2)应用,软泡,主要用作衬垫材料，可代替泡沫乳胶。广泛使用于家具、火车、汽车及航空、包装、纺织品和各种泡沫衬垫，如坐垫、地毯衬垫及医药卫生、建筑及国防等方面。,硬泡,其比强度高、质量轻、绝热和隔音性能优良，常用作热保温与夹心支持的材料。如冷藏设备、管道和贮罐绝热保温夹层，建筑、国防装方面的夹层材料。,半硬泡,具有吸收冲击能的特性，主要用于防震缓冲方面的部件，大量用于车辆、飞机等方面。也可用作密封材料和能量吸收材料。,28,第28页，共35页。,(1)成泡原理,a.,泡沫的形成,：在成泡剂的作用下，产生泡沫。,b.,泡沫的增长,：新气体不断产生，泡孔膨大。,c.,泡沫的稳定,：在泡沫增长阶段，气泡壁层变薄，要求聚合物有足够的分子量和交联。使用泡沫稳定剂。,2.聚氨酯泡沫塑料合成原理,29,第29页，共35页。,a.,水,b.,低沸点卤代烃,，受热气化产生气泡(物理方法)。,(2)成泡剂,(3)反响控制,聚合物形成的反响，如链增长、扩链及交联。,产生气体生成小泡，不断扩散与合并为大泡。,30,第30页，共35页。,(4)原料组成,a.,异氰酸酯,：TDI、MDI、PAPI,b.,聚醚或聚酯多元醇,：,c.,催化剂,：常用混合催化剂。,d.,发泡剂,：水或低沸点卤代烃。,软泡要求Mc值大，故须采用分子量较大的多元醇f2-3。,硬泡要求Mc值小，故须采用分子量较小的多元醇f 3-8。,31,第31页，共35页。,e.泡沫稳定剂：降低原料各组分的外表张力，增加互溶性及稳定发泡过程，有利于得到均匀的泡沫微孔结构。,SiOC型,有机硅泡沫稳定剂,f.,开孔剂,：直链烃或脂环烃(如聚丙烯、聚丁二烯及液体石蜡等)。,缓冲和吸音性能良好,隔热性良好,开孔型泡沫塑料,闭孔型泡沫塑料,g.,其他组分,：阻燃剂及防老剂、稳定剂、增强剂和着色剂等。,32,第32页，共35页。,33,第33页，共35页。,聚氨酯泡沫塑科生产方法的比较,(1)操作过程,：一步法和两步法。,4.生产工艺,34,第34页，共35页。,(2)发泡成型工艺,a.手工发泡：计量参加反响物，经高速搅拌混合数秒后，立即倾入模具内进行发泡成型。,优点,：设备简单、适应性强，适用于批数少，产品规格变化大的生产。,缺点,：产率低，仅使用于少量物料的生产。,b.,浇铸法(模塑法),：均匀的发泡混合料定量地注入金属模具内进行发泡，预熟化，然后脱模，再加热充分熟化。,c.喷涂法：借助压力使各组分在喷枪内混匀，然后喷涂于施工物外表上进行现场发泡成型。,d.,块状法,：连续的机械浇注发泡工艺，其成型泡沫体的横截面呈块状。,35,第35页，共35页。,