第6章电子转移步骤动力学

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章 电子转移步骤动力学,第一节 电极电位对电化学步骤反应速度的影响,位能图：,表示金属离子处在金属,/,溶液界面不同位置时，位能高低的一种示意图。,活化能：,活化态与离子平均能量之差,界面电场对活化能的影响,电极反应：,O +ne,-,R,电极反应速度按异相化学反应表示,电极反应速度用电流密度表示：,当电极反应达到稳定状态时，外电流全部消耗于电极反应，即代表了电极反应速度。,电极表面积,O+ne,-,E,a,E,c,R,i,a,i,c,反应进度,法拉第常数,96485C/mol,二,.,电极电势对电极反应速度的影响,时电极表面上的阴极和阳极反应速度分别为,指前因子,若用电流密度表示反应速度,为,时反应速率常数,时 相应于正、反向绝对反应速度的电流密度,Arrhenius,公式,i,c,、,i,a,均是同一电极上的反应,O+ne,-,R,正、逆反应的速度，,是同时存在的微观量，他们的相对大小决定宏观反应的方向,如果将电极电势改变至,（即 ）则有,带入动力学公式，得到这一电势下的电流密度为,和,再将,代入后得到,、,：传递系数,+,=1,改写成对数形式并整理后得到,电极电势对,i,a,和,i,c,的影响,过电位对,i,a,和,i,c,的影响,写成指数形式,交换电流密度：,选取氧化还原体系的平衡电势,作为电势坐标的零点，则,影响 大小的因素,与反应速度常数有关,与电极材料有关,与反应物质浓度有关,与温度有关,稳态电化学极化基本方程式,外电流或电极反应净速度,电极上氧化还原电流的差值,宏观量,微观量,交换电流密度,巴特勒,-,伏尔摩方程,(ButlerVolmer),当电极处于平衡电位时：,C,O,、,C,R,：反应物、生成物的浓度，所以,i,0,与浓度有关,K,：电极反应标准速度常数，特点：与浓度无关，比较方便,电极电势的电化学极化,在质子交换膜燃料电池中,阳极（氢氧化）过电位很小，难极化电极,阴极（氧还原）过电位很大，易极化电极,|,I|,i,0,时,偏离平衡电位,易极化电极,外电流,密度,交换电,流密度,PEMFC,典型极化曲线,电流密度,(A/cm,2,),电压,(V),0,2,1.23,电化学极化区,欧姆极化区,浓差极,化区,催化层,质子交换膜,催化层,+,扩散层,阳极极化与阴极相比可以忽略。,标准电极电势,速度控制步骤,浓差极化控制,当,c,i,s,0,时，稳态扩散电流密度将趋近于最大极限值，称为,极限扩散电流密度,：,扩散区,对流区,x,c,i,c,i,o,c,i,s,l,0,流速,扩散系数,混合控制,浓差控制,混合控制,A,C,B,OA:,i,0,I,0.1,I,d,电化学控制区,AB:,0.1,I,d,I,0.9,I,d,扩散控制区,PEMFC,典型极化曲线,电流密度,(A/cm,2,),电压,(V),0,2,1.23,催化层,质子交换膜,催化层,+,扩散层,电化学控制,混合控制,扩散控制,电化学极化控制,(,|I|,i,0,),当,|I|,i,0,时,很小；此时：,则,：,电阻项,R,*,是,i,c,和,i,a,两种半对数关系相互补偿所引起的近似结果，并不是真实存在的,线性公式或假欧姆公式,当,I i,0,),当,|I|,i,0,阴极极化,时,c,很大；此时：,则：,电化学极化控制,(|I|i,0,),当,|I|,i,0,，阳极极化时,a,很大；此时：,则,：,Tafel,方程,阴极极化,阳极极化,Tafel,方程,电极材料、表面状态溶液组成、温度,一定，,i,0,越大，,I,越大，,i,0,代表反应能力,改进电化学极化,电流密度,(A/cm,2,),电压,(V),0,2,1.23,催化层,质子交换膜,催化层,+,扩散层,提高,i,0,降低,Tafel,斜率,