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Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十三章羧酸衍生物,第一页，共47页。,2、各类羧酸衍生物的I R,（1）酰卤,-I效应强，+C效应弱，明显增大。脂族酰卤约,18151785 cm,-1,，芳酰卤在1785 1765 cm,-1,。,（2）酸酐,1860 1750 cm,-1,有两个强的C=O伸缩谱带。一般相,距约60cm,-1,，链状酸酐高频率峰强于低频峰，而环状酸酐,则相反。,（3）酯,1750 1735 cm,-1,，,-不饱和酯和芳酯在1730,1715 cm,-1,，但 和 在1780 1760,cm,-1,。,第二页，共47页。,（4）酰胺,强的+C效应和较弱的-I效应使C=O低于醛酮，同时,缔合作用使进一步降低。,，缔合体在1650 cm,-1,。,同时在1640，1600 cm,-1,左右还有N-H弯曲振动带。,，1680 cm,-1,，缔合体 1650 cm,-1,。N-H,弯曲带在1550 1530 cm,-1,。,（二）,1,HNMR,-,H ,23,第三页，共47页。,CH,3,COCl CH,3,COOCH,3,CH,3,CONH,2,2 酰卤和酸酐,一、水解、醇解和氨解,第四页，共47页。,说明：,（1）反应历程（水解为例）,（2）反应活性：酰氯 酸酐,第五页，共47页。,二、与金属有机化合物的反应,（一）格氏试剂,（二）有机镉,（三）铜锂试剂,第六页，共47页。,3 羧酸酯,一、物理性质,二、化学性质,（一）水解、醇解和氨解,第七页，共47页。,（二）与格氏试剂反应,第八页，共47页。,（三）酯的还原,1、催化氢解,说明,：,双键被还原，但苯基保持不变。,2、,用LiAlH,4,还原,3、用金属还原,（1）单分子还原,第九页，共47页。,历程：,（2）双分子还原,第十页，共47页。,使用二元酸酯，即可合成环状化合物：,（四）酯缩合反应,1、Claisen缩合,（1）反应历程,第十一页，共47页。,（2）其它有-H的酯也可发生缩合,（3）对于只有一个-H的酯需要用更强的碱,第十二页，共47页。,2、交叉酯缩合,3、Dieckmann缩合,第十三页，共47页。,二分子丁二酸酯可发生分子间缩合,4、酮与酯的缩合,反应的推动力：,酮的-H更活泼；,酮自身缩合从平衡来讲是不利的。,三、个别化合物,第十四页，共47页。,4 油脂和合成洗涤剂,5 酰胺,一、物理性质,二、制备,1、羧酸盐受热失水,2、酰氯、酸酐、酯的氨解,3、腈的水解,三、化学性质,（一）酸碱性,第十五页，共47页。,（二）水解,（三）脱水,（四）还原,（五）Hofmann降级反应,第十六页，共47页。,历程：,6 酯的水解历程,一、碱性水解,（一）碱性双分子酰氧断裂,B,Ac,2,1、历程及证明,第十七页，共47页。,历程的证明：,（1）动力学证据,V=k RCO,2,R OH,-,（2）酰氧断裂的证明,（3）反应不是按S,N,2历程进行的,羰基氧原子用,18,O标记的酯部分水解，回收的酯中,18,O含量降低。,第十八页，共47页。,按,S,N,2,历程水解时，则不可能进行同位素交换,第十九页，共47页。,2、影响水解反应速度的因素,（1）电子效应,RCOOC,2,H,5,碱性水解的速度（25）,R,CH,3,CH,2,Cl CHCl,2,CH,3,CO CCl,3,k,相对,1 290 6130 7200 23150,（2）空间因素,CH,3,COOR碱性水解的速度（25）,R CH,3,CH,2,CH,3,CH(CH,3,),2,C(CH,3,),3,k,相对,第二十页，共47页。,（二）碱性双分子烷氧断裂,B,AL,2,二、酸性水解,（一）,A,AC,2,历程,第二十一页，共47页。,（二）,A,AC,1,历程,第二十二页，共47页。,（三）,A,AL,1,历程,三、羧酸衍生物的水解、醇解、氨解,讨论,如何解释上述活性顺序？,第二十三页，共47页。,7 碳酸衍生物,8,“,三乙,”,和丙二酸酯在合成中的应用,一、乙酰乙酸乙酯,（一）互变异构,（二）酮式分解与酸式分解,1、酮式分解,2、酸式分解,第二十四页，共47页。,历程：,（三）在合成中的应用,第二十五页，共47页。,说明：,引入两不同基团时，一般先引入大的。,例,以“三乙”为原料合成：,解：,第二十六页，共47页。,解：,第二十七页，共47页。,解：,用,I,2,，X(CH,2,),n,X,可将二分子,“,三乙,”,连结起来，如合成,。等摩尔的,X(CH,2,),n,X,与三,乙作用可合成环状化合物（三元不行）,例,以三乙为原料合成,解：,第二十八页，共47页。,说明：,通过酸式分解尽管可合成羧酸及取代羧酸，但由于伴,随酮式分解而意义不大。,其它酯缩合产物亦可用于合成。,例,如何合成：,第二十九页，共47页。,二、丙二酸二乙酯,（一）制法,（二）在合成中的应用,例,以丙二酸二乙酯为原料合成,第三十页，共47页。,三、活泼亚甲基化合物的亲核加成,（一）Knoevenagel反应,在NH,3,、吡啶、哌啶等催化下，羰基化合物与活,泼亚甲基化合物发生缩合，叫做,Knoevenagel反应,。,第三十一页，共47页。,反应历程大致如下：,第三十二页，共47页。,（二）Michael反应（见前）,四、,C,-烷基化和,O,-烷基化,9 有机合成路线,一、碳架的建立,（一）碳链的增长,实质是形成新的C-C键，途径有二：,通常是通过后一种途径实现的。,第三十三页，共47页。,1、电子给予体,（1）氰根离子,CN,-,（2）有机金属化合物,RMgX、RLi、R,2,CuLi,、等。,（3）烯醇盐：,（4）芳环（F-C）反应中,2、电子接受体,（1）R-X X=Cl、Br、I、OTs R,+,（2）羰基化合物：,第三十四页，共47页。,（3）CO,2,（4）,-不饱和体系,（5）环氧化物,3、生成碳碳键的反应,（1）亲核取代,（2）亲核加成,（3）芳环亲电取代,（4）C=C键的生成：Wittig反应,第三十五页，共47页。,（二）碳链的缩短,1、脱羧,2、卤仿反应,3、Hafmann反应,4、Baeyer-Villiger反应,5、邻二醇的氧化,6、碳碳重键及芳环侧链的氧化,（三）碳架的重排,（四）成环与开环,1、三元环,（1）卡宾与重键加成,（2）1，3-消除,第三十六页，共47页。,2、四元环,丙二酸酯法或环加成,3、五元环,分子内的缩合反应,4、六元环,（1）由芳香族化合物还原得到,（2）D-A反应,（3）分子内缩合反应,（4）一些特殊方法,Haworth关环法：,第三十七页，共47页。,Robinsen关（增）环法：,5、大环,用二元酸酯合成,第三十八页，共47页。,6、开环,第三十九页，共47页。,二、官能团的引入,（一）选择性反应,（二）官能团的保护,1、C=C的保护,2、醇羟基的保护,3、,第四十页，共47页。,4、羧基的保护,一般采用成酯的方法,5、芳环上C-H的保护,三、立体化学的控制,往往要采用立体选择或立体专一性反应,1、S,N,2,2、炔烃的催化氢化,第四十一页，共47页。,3、炔烃的化学还原,4、烯烃的OsO,4,氧化,5、烯的环氧化开环,6、卤素与烯的加成,7、E2,8、硼氢化,氧化,9、D,A反应,四、合成路线,（一）有机合成的基本要求,1、原料易得价廉,5碳以下的单官能团化合物,单取代苯,环己酮和环己烯,第四十二页，共47页。,含偶数C的直链羧酸及其甲乙酯,六碳以下的直链二酸及其甲、乙酯,2、每步反应的产率尽可能高，同时产品较易分离,3、合成路线尽可能短,（二）合成路线推导,1、从原料出发（工业上常用）,2、从目标化合物出发,合成子法：,第四十三页，共47页。,再如：,例一,分析：,第四十四页，共47页。,精品课件,！,第四十五页，共47页。,精品课件,！,第四十六页，共47页。,例二,不超过4C原料合成,第四十七页，共47页。,
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