第二节-分子轨道理论课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二节 分子轨道理论,Molecule orbital method,一、分子轨道理论的基本思想,二、分子轨道的类型,三、分子轨道能级,第二节 分子轨道理论 Molecul,1,一、分子轨道理论的基本思想,Basic thought of the molecular orbital theory,除 H,2,+,外其它分子结构相对较复杂，其电子数目都不只一个。在结构化学中，对这些复杂分子体系的处理主要有两种方法。即，,分子轨道法,和,价键法,。,1928 年，美国化学家密里肯（Mulliken RS）在海特勒和伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构的基础上提出了分子轨道理论。,分子轨道理论的基本思想，主要体现在如下三个方面。,R.S.Robert Sanderson Mulliken,(896-1986),美国化学家，1966获诺贝尔化学奖,单电子波函数（轨道近似）,原子轨道线性组合成分子轨道,LCAO-MO的基本原则,一、分子轨道理论的基本思想 Basic,2,电子的动能,核对电子的,吸引势能,电子间的,排斥势能,核间的排斥势能,1.,单电子波函数（轨道近似）,若分子体系中含有 m 个核和 n 个电子，根据Born-Oppenheimer定核近似，其哈密顿算符可写成：,2,1,r,ai,Z,a,i=1,a,i,m,n,r,ij,1,i=1,j=1,m,n,ij,R,ab,Z,a,Z,b,a,b,m,ab,m,2,1,2,1,H=-,2,i,-+,例如，H,2,的波动方程可写为：,H,=E,=-(,2,1,+,2,2,)-(+)+,2,1,r,a1,1,r,a2,1,r,b1,1,r,b2,1,+(+)+(+),r,12,1,2,1,r,21,1,R,ab,1,2,1,R,ba,1,a,b,1,2,R,r,a1,r,b1,r,a2,r,b2,r,12,电子的动能核对电子的电子间的核间的排斥势能1.单电子波函数（,3,若忽略电子间的瞬时相互作用。根据中心力场模型的观点，每个电子i都处在所有核的库仑场和其它（n-1）电子所形成的平均势场中运动。,设，电子I 和其它（n-1）电子间的排斥势能近似为 V,ei,。则，体系中电子i的哈密顿算符可单独分立出来。即：,H,i,=-,2,i,-+V,ei,2,1,r,i,Z,i,H,i,i,=-,2,i,-+V,ei,i,=E,i,i,2,1,r,i,Z,i,则，分子体系电子 i 的波动方程（薛定谔方程）可写为：,这样，分子体系中电子 i的运动状态就可用单电子波函数,i,来单独描述。即，波函数,i,称为单电子波函数(分子轨道)；|,i,|,2,表示电子i在空间某点出现的概率密度。,分子的状态,=,i,分子的能量,E=E,i,若忽略电子间的瞬时相互作用。根据中心力场模型的观点，每,4,例如，对于 H,2,(在此并不研究 H,2,)而言，如果我们忽略 V,ei,项（略去排斥势能项，不影响电子的波函数），并在方程两端添加一项1/R（添加的排斥势能项1/R 可作为常数看待，并吸收到能量 E 中），则，H,2,的波动方程就可改写为：,可见，当忽略了电子间的排斥势能后，H,2,的波动方程就变成H,2,+,的波动方程。,这样，我们就可以把复杂的问题简单处理。这就是所谓,单电子波函数（轨道近似）,的基本思想。,H,=-,2,-+,=E,2,1,r,1,1,2时：,(,a,和,b,轨道能量相差很大）,2h=(,a,-,b,),2,+4,2,1/2,-(,a,-,b,),(,a,-,b,),2,+4,2,(,a,-,b,),2,即：,h 0,2h,(,a,-,b,),2,1/2,-(,a,-,b,),0,则：,于是：E1 bE2 a 两原子轨道的能量相差较,12,问题思考与练习,3-5,写出重叠积分（S）、库仑积分（）和交换积分（）具体形式。,3-6,为什么说越大，形成的化学键相对越强？,问题思考与练习3-5 写出重叠积分（S）、库仑积分（）和交,13,二、分子轨道的类型,Type of the member orbit,对于两个对称性相一致的原子轨道所组成的分子轨道，也应具有某种对称性。因此，分子轨道可按其对称性及特定的节面进行分类。,通常，我们将分子轨道分为,轨道,、,轨道,和,轨道,（轨道不常见）三种类型。,1.,轨道,对称性特征：,对键轴呈圆柱形对称性（C,、,v,）,C,v,二、分子轨道的类型 Type of th,14,（bonding orbital）,（antibonding orbital）,对称,记为：,g,或,+,+,ns,ns,例如：,+,-,+,h,反对称,记为：,u,或,*,np,np,+,-,-,+,+,-,-,-,+,+,-,反对称,记为：,u,或,*,对称,记为：,g,或,（bonding orbital）（antibondin,15,又如：,+,ns,np,-,+,+,-,+,+,-,h,失效,记为：,*,记为：,+,+,+,-,ns,ms,+,mn,记为：,*,记为：,h,失效,又如：+nsnp-+-+-h 失效记为：+-,16,对称性特征：,对键轴中心呈对称性或反对称性,2.轨道,+,-,-,-,(bonding orbital),(antibonding orbital),记为：,g,或,*,记为：,u,或,np,np,-,+,+,+,-,+,对称,反对称,例如：,+,-,+,-,nd,xy,+,-,-,+,nd,xy,-,+,+,-,-,+,-,+,+,-,+,-,-,+,记为：,g,或,*,记为：,u,或,对称,反对称,对称性特征：对键轴中心呈对称性或反对称性2.轨道+-(,17,轨道较为少见，其主,要对称性特征是：,对键轴中心呈对称性或,反对称性，同时在包含键,轴方向有两个反对称面。,3.,轨道,nd,yz,x,y,z,nd,yz,+,+,-,-,-,-,+,+,b,a,+,+,-,-,a,b,+,-,-,+,-,+,+,-,-,+,-,-,记为：,*,记为：,np,+,+,-,+,nd,xy,+,-,-,+,-,+,+,-,i 失效,又如：,轨道较为少见，其主3.轨道ndyzxyzndyz+,18,三、分子轨道能级,Energy level of the member orbit,为了能够简便地运用分子轨道能级,讨论分子结构，我们常用轨道能级图定,性地描述分子轨道的能级。,例如：,1.分子轨道能级图,1,g,1,u,2,g,2,u,2,g,1,u,3,g,3,u,AO MO AO,1s,1s,2s,2s,2p,2p,同核双原子分子轨道能级图,1s,1,2,3,1,AO MO AO,异核双原子分子轨道能级图,2p,1s,2p,x,三、分子轨道能级 Energy level of t,19,2.长键分子轨道与短键分子轨道,1,g,，1,u,，2,g,，2,u,，3,g,，1,u,，1,g,，3,u,1,g,，1,u,，2,g,，2,u,，1,u,，3,g,，1,g,，3,u,1932年，,美国物理化学家,Mulliken 根据对分子光谱的研究结果猜想到：对于同核双原子分子应有“长键分子轨道”和“短键分子轨道”两种顺序。即：,2,u,2,g,3,g,3,u,1,u,1,g,2s,2s,2p,2p,2,u,2,g,3,g,3,u,1,u,1,g,2s,2s,2p,2p,长键分子轨道能级图 短键分子轨道能级图,2.长键分子轨道与短键分子轨道1g，1u，2g，2u,20,长键分子轨道,同核双原子长键分子轨道的能级（如右图所示），其顺序如下：,1,g,，1,u,，2,g,，2,u,，3,g,，1,u,，1,g,，3,u,如：H,2,、Li,2,、Be,2,、F,2,等分子。,同核双原子分子,1,g,1,u,2,g,2,u,2,g,1,u,3,g,3,u,AO MO AO,1s,1s,2s,2s,2p,2p,同核双原子分子轨道能级图,或：,1，2，3，4，5，1，2，6,长键分子轨道 同核双原子长键分子轨道的能级（如右图所,21,异核双原子长键分子轨道的能级视具体分子的构成而定，其能级顺序（在2p组中）不发生能级交错现象。即：,1,、2、3,例如：HLi、HF 等分子,异核双原子分子,HF分子轨道能级图,F HF H,1,2p,2s,1s,1s,2,3,4,1,1,Li HLi H,1s,2s,1s,2,3,HLi分子轨道能级图,异核双原子长键分子轨道的能级视具体分子的构成而定，其,22,能级交错,能级交错,如：,N,2,、N,2,+,、B,2,+,、C,2,+,等分子。,同核双原子短键分子轨道的能级（如,右图所示），其顺序如下：,短键分子轨道,1,g,，1,u,，2,g,，2,u,，1,u,，3,g,，1,g,，3,u,1,2,3,4,2,1,5,6,AO MO AO,1s,1s,2s,2s,2p,2p,同核双原子分子轨道能级图,或：,1，2，3，4，1，5，2，6,同核双原子分子,能级交错能级交错如：N2、N2+、B2+、C2+等分子。,23,能级交错,异核双原子短键分子轨道的能级视具体分子的构成而定，其能级顺序（在2p组中）发生能级交错现象。即：,C CO O,CO分子轨道能级图,异核双原子分子,1,3,4,5,2,1,6,2s,2p,2s,2p,2,1s,1s,1，2，3，4，1，5，,2，6,如：,CO、NO 等分子。,问题思考,为何在,N,2,、CO、NO 等分子中会出现,能级交错现象？,能级交错 异核双原子短键分子轨道的能级视具体分子的构成,24,问题思考与练习,3-7,写出,F,2,和,N,2,分子的能级顺序，并画出能级示意图,。,3-8,为,何在,N,2,、CO 分子中会出现,能级交错现象？,（仅供思考）,3-9 两个相同的原子轨道,A,与,B,组成双原子分子的分子轨道，选择 z 轴指向核间联线的一端，试写出1,g,3,u,长键分子轨道能级中分子轨道的 LCAO 表示式,。,问题思考与练习3-7 写出F2 和N2 分子的能级顺序，并画,25,作业辅导,3-5（略）,参阅本章第一节“课件”,3-6（略）,当原子轨道线性组合成分子轨道时，交换,积分的绝对值,越大，形成的分子轨道能,级越低。或者说，形成的化学键相对越强。,*,a,b,1s,1s,1,2,交换积分=H,ab,，其绝对值的大小与代表轨道重叠程度的重叠积分 S,ab,有关。即：,=H,ab,=E,H,S,ab,+S,ab,-,ab,R,1,R,1,=S,ab,(E,H,+1/R)-(1+R)e,-R,=E,H,S,ab,+S,ab,-,(1+R)e,-R,作业辅导3-5（略）3-6（略）当原子轨道线性组合成,26,=0,=-0.406(u),当核间距 R 居于平衡核间距时，R,e,可视为常量（例如：H,2,+,的平衡核间距 R,e,=2）。则：,=S,ab,(E,H,+1/R)-(1+R)e,-R,=（1+R+）（E,H,+1/R）-（1+R）e,-R,3,R,2,=（1+2+）e,-2,（-0.5+1/2）-（1+2）e,-2,3,4,1+S,0,即：,E=,=,H,aa,+H,ab,1+S,ab,+,由 H,2,+,的基态能级可知：,越大,，形成的分子,轨道能级越低。或者说，形成的化学键相对越强。,=0=-0.406(u)当核间距 R 居于平衡,27,3-9（略）,1.长键分子轨道能级顺序,1,g,，1,u,，2,g,，2,u,，3,g,，1,u,，1,g,，3,u,根据分子轨道理论的基本思想，参照前面对 H,2,+,的讨论，两个相同的原子轨道 A 与 B 组成双原子分子的分子轨道1,g,3,u,长键分子轨道能级中分子轨道的 LCAO 可表示为：,2.分子轨道的 LCAO 表示式,1,g,与 1,u,1,g,=,1,=c,1,(,1s,+,1s,),1,u,=,2,=c,1,(,1s,-,1s,),2