物理化学61相平衡体系热力学（一）相律及其推导课件

相平衡体系热力学,相律及其推导,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,物理化学,II,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,物理化学,II,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,相平衡体系热力学,相率及其推导,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,物理化学,II,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,物理化学,II,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,相平衡体系热力学,但组分体系的相图,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,物理化学,II,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,物理化学,II,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,相平衡体系热力学,单组分二级相变,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,物理化学,II,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,物理化学,II,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,相平衡体系热力学,单组分体系的相图,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,物理化学,II,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,物理化学,II,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,物理化学,物理化学,1,2024/11/13,物理化学,II,2,相平衡,是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，,例如：溶解、蒸馏、萃取、重结晶、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。,重结晶,萃 取,2023/9/24物理化学II2相平衡 是热力学在化学领域中,2,2024/11/13,物理化学,II,3,相律及其推导,单组分体系的相图,二级相变,二组分体系的相图及其应用,三组分体系的相图及其应用,第十三章 相平衡体系热力学,2023/9/24物理化学II3相律及其推导第十三章 相平衡,3,2024/11/13,物理化学,II,4,相、组分数和自由度,相率的推导,1,相率及其推导,相图（,phase diagram,）,表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。,2023/9/24物理化学II4 相、组分数和自由度 相率的,4,2024/11/13,物理化学,II,5,相（,phase,）,体系内部,物理和化学性质完全均匀的部分称为相,。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用,表示。,气体,，不论有多少种气体混合，,只有一个气相,。,液体,，按其互溶程度可以组成,一相、两相或三相共存。,固体,，一般有,一种固体便有一个相,。两种固体粉末无论混合多么均匀，仍是两个相,(,固体溶液除外，它是单相,),。,相、组分数和自由度,2023/9/24物理化学II5相（phase）体系内部物理,5,2024/11/13,物理化学,II,6,在讨论相时要注意的基本概念性问题,：,I),相是均匀的但不一定连续,，同一相可以分散成许多颗粒或者液滴，分散在其它相中。由此可见，,不同的相之间一定有明显的界面，但是有界面不一定就是不同的相。,II),均匀但性质不同就不是一相。,例如：将铁粉和硫磺粉加在一起可以磨得很细，肉眼看起来是均匀的，但用显微镜观察仍有二相，因为,无论磨得多么细，铁粉和硫磺粉也不可能以分子大小混合，即分散度达不到分子大小数量级，,因此它们仍然是二相,。,2023/9/24物理化学II6在讨论相时要注意的基本概念性,6,2024/11/13,物理化学,II,7,III),一般气体只有一相,，因无论有几种气体都可按任何比例以分子大小相互混合，它们之间无界面。,液体按互溶程度可以是一相或者二相，二种液体若完全互溶为一相，部分互溶则为二相。,例如：苯水体系为二相，乙醇水体系为一相。,一般体系内有几种固体就有几种固相，除非形成固熔体。,例如：合金为一相，因为合金是二种金属以分子大小互熔的固熔体。,2023/9/24物理化学II7III)一般气体只有一相,7,2024/11/13,物理化学,II,8,(1),热平衡条件：,设体系有,个相，达到平衡时，各相具有相同温度,(2),压力平衡条件：,达到平衡时各相压力相等,在一封闭的多相体系中，相与相之间可有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有,个相体系的热力学平衡，实际包含如下四个平衡条件：,T,=,T,=,=,T,p,=,p,=,=,p,多相体系平衡的一般条件,2023/9/24物理化学II8(1)热平衡条件：设体系有,8,2024/11/13,物理化学,II,9,在一个封闭的多相体系中，相与相之间可有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有,个相体系的热力学平衡，实际包含如下四个平衡条件：,（,4,）化学平衡条件：,化学变化达到平衡,（,3,）相平衡条件：,任一物质,B,在各相中的化学势相等，相变达到平衡,多相体系平衡的一般条件,2023/9/24物理化学II9 在一个封闭的多相体系,9,2024/11/13,物理化学,II,10,自由度,（,degree of freedom,）,如果已指定某强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为,条件自由度,，用 表示。,确定平衡体系的状态所,必须的独立强度变量,数目称为,自由度,，用字母,f,表示。,这些强度变量通常是压力、温度和浓度等,。,例如：指定了压力，,指定了压力和温度，,相、组分数和自由度,2023/9/24物理化学II10自由度（degree of,10,2024/11/13,物理化学,II,11,组分数,（,number of independent component,）,定义：,在平衡体系所处的条件下，能够,确保各相组成所需的,最少物种数,称为,组分数,(,独立组分数,),。,其数值等于体系中,所有物种数,S,减去体系中,独立的化学平衡数,R,，再减去,各物种间浓度限制条件,R,。,相、组分数和自由度,2023/9/24物理化学II11组分数（number of,11,2024/11/13,物理化学,II,12,讨论,:,体系中的组分数和体系中的物种数是两个不同的概念,例,1,：水和水蒸气的两相平衡体系,例,2,：食盐晶体与其饱和溶液的平衡体系,体系中有几种物质，则物种数就有几种，而组分数则不一定和物种数相同,2023/9/24物理化学II12讨论:体系中的组分数和体系,12,2024/11/13,物理化学,II,13,讨论,:,例,3,：,CO,、,H,2,和,CH,3,OH,所构成的体系中，如果各物质之间没有化学变化,例,4,：,CO,、,H,2,和,CH,3,OH,所构成的体系中，存在化学平衡,:CO+2H,2,=CH,3,OH,例,3,：组分数,=,物种数,=3,例,4,：组分数,=,2,，物种数,=,3,2023/9/24物理化学II13讨论:例3：CO、H2和C,13,2024/11/13,物理化学,II,14,讨论,:,例,5,：在指定温度和压力下，使,CH,3,OH(g),分解而建立了上述化学平衡，这时体系中,CO,和,H,2,的浓度之比是,1:2,例,5,：组分数,=,1,，,物种数,=3,2023/9/24物理化学II14讨论:例5：在指定温度和压,14,2024/11/13,物理化学,II,15,讨论,:,浓度限制条件（,R,）,系对处于同一相的物质而言，若物质不处同一相，则不能应用,例如，,CaCO,3,(s)=CaO(s)+CO,2,(g),是三相平衡体系，在一定温度下，体系达平衡时，虽然有一个浓度限制条件存在，但由于,CaO(s),和,CO,2,(g),不处于同一相，所以体系的组分数是,2,2023/9/24物理化学II15讨论:浓度限制条件（R）,15,2024/11/13,物理化学,II,16,NaCl,溶于水,?,两个物质混合：,K=S=2,混合是离子：,NaCl,H,2,O,Na,+,Cl,-,H,+,OH,-,：,S=6,NaCl=Na,+,+Cl,R=1,R=1,2H,2,O=H,3,O,+,+OH,R=1,R=1,K=S,R,R=6-1-1-1-1=2,统一,讨论,:,一个体系的物种数可因考虑问题的角度不同而异，但平衡体系中的组分数却固定不变,2023/9/24物理化学II16 NaCl 溶于水?,16,2024/11/13,物理化学,II,17,相律,（,phase rule,）,相律是相平衡体系中,揭示相数,，组分数,K,和自由度,f,之间关系的规律,，可用公式表示为：,式中,2,通常指,T,，,p,两个变量。相律最早由,Gibbs,提出，所以又称为,Gibbs,相律,。,如除,T,，,p,外，还受其它力场影响，则,2,改用,n,表示，即：,f,=K ,+,2,f,=K,+,n,相、组分数和自由度,2023/9/24物理化学II17相律（phase rule,17,2024/11/13,物理化学,II,18,设有,S,个物种，形成,个,相的体系，,先假设,：,（,1,）各物种没有化学平衡，同相内没有浓度关系,（,2,）各物种均可越过任意界面进入其它相,各相物种数均为,S,.,（,3,）体系处于机械平衡和相平衡,T,p,相等,（,4,）不考虑界面效应，电场、磁场等,若不符合上述假定，可针对具体情况加以扩展,.,相律推导,2023/9/24物理化学II18设有 S 个物种，形成,18,2024/11/13,物理化学,II,19,在上述假定下：,体系每一相状态的变量有,：,T,(1,个,),p,(1,个,),x,(,S,个,),但,x,=1,因此可以自由变化的,x,至多为,S-1,个,此时确定该相状态最少变量为,2,(S-1),一共个相，所以总体系可自由变化的变量为,2,(S-1),问题：,(S-1),是否可以自由变化？,否,!,相律推导,2023/9/24物理化学II19 在上述假定下：但,19,2024/11/13,物理化学,II,20,各相间建立相平衡：即各相化学势相等,其中,某组分,B,的化学势,:,取其中的两相平衡，,或,相律推导,2023/9/24物理化学II20各相间建立相平衡：即各相化,20,2024/11/13,物理化学,II,21,则确定全部体系状态的独立变量数为：,对于在 个相中的第,B,种物质，联系浓度关系式的方程式有 个：,总共有 种物质,据化学势相等而导出的浓度关系式为 个,符合假设的相律表数学表达式,相律推导,2023/9/24物理化学II21则确定全部体系状态的独立变,21,2024/11/13,物理化学,II,22,现对上述推导进行扩展：,取消假设一：假设体系内有化学平衡,R,则各组分间有新关系,进一步假设体系中有除上述推导中引入的浓度关系，即同相内浓度关系,R,:,吉布斯相律数学表式,相律推导,2023/9/24物理化学II22现对上述推导进行扩展：,22,2024/11/13,物理化学,II,23,取消假设二，因,S,数值与其相应的化学势关系同步减少，因而相律关系不变。,取消假设四，则需在相律中增加新强度变量来确定体系状态,如电场,E,磁场,B,等,若固定某一变量，如保持,T,或,p,不变，,固定,T,p,都不变,相律推导,2023/9/24物理化学II23取消假设二，因