木脂素(lignans)

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,四、木脂素（,lignans,）,是一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物，通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。,基本骨架,两分子苯丙素以侧链中,（8-8,）,碳原子相连而成,许多木脂素并非以,碳原子相连,组成单体,木脂素的组成单体主要有四种：,桂皮醇 肉桂酸,丙烯基苯 烯丙基苯,木脂素和新木脂素,由前,两种单体组成,碳为氧化型木脂素(,lignan,),由,后两种单体组成,碳为未氧化型新木脂素(,neolignan,),混合型的由两种类型单体混合组成,新类型,新型木脂素(1),苯丙素低聚体:包括三聚体和四聚体，三聚体常称为倍半木脂素，四聚体称为二木脂素；,例：,P131,拉帕酚,A,为三聚体,拉帕酚,F,为四聚体,新型木脂素(2),杂木脂素，系由一分子苯丙素与黄酮、香豆素或萜类等结合而成的天然化合物，根据结合分子的不同称为黄酮木脂素、香豆素木脂素,例：,P130,水飞蓟素为黄酮木脂素,猫眼草素为香豆素木脂素,新型木脂素(3),去甲木脂素，基本母核只有16,17个碳原子，比一般木脂素少1,2个。较少见,命名方法,1俗名（多采用）,2系统命名（方法见,P123）,有时会有多个名字，注意识别,结构类型,木脂素由双分子苯丙素缩合成各种碳架后，侧链,碳原子上的含氧官能团如羟基、羰基、羧基等相互脱水缩合，再形成半缩醛、内酯、四氢呋喃等环状结构，使木脂素的结构类型更加多样。,二芳基丁烷类,P123,基本骨架：,二芳基丁内酯类（木脂内酯）,P124,基本骨架（单去氢、双去氢）,芳基萘类,P124,芳基萘 芳基二氢萘 芳基四氢萘,其中的芳基萘内酯类是很重要的一类天然产物。,芳基萘内酯,芳基萘内酯常以氧化的,碳原子缩合形成内酯，以内酯环合方向分上向和下向,1-苯代萘内酯 4-苯代萘内酯,鬼,臼毒素,四氢呋喃类（单环氧木脂素）,双四氢呋喃类（双环氧木脂素）,联苯环辛烯类,是,存在于五味子科五味子属和南五味子属的一类木脂素,新木脂素,(7),苯骈呋喃类,(8)双环辛烷类,(9)苯骈二氧六环类,(10)螺二烯酮类,(11)联苯类,(12)倍半木脂素,理化性质-性状及溶解度,多为无色结晶，新木脂素难结晶。,多呈游离型，脂溶性，能溶于苯、氯仿、乙酸乙酯、乙醚、乙醇等。,少数结合成苷，水溶性增大，易于水解。,理化性质-光学活性,有多个不对称碳，大多显光学活性，遇酸易异构化,例,P132d-,芝麻脂素,生理活性与不对称碳原子的有关,例,P132,鬼臼毒素类抗癌活性与结构的关系,理化性质-检识,无共同特征反应，一些非特征性试剂可用于薄层层析显色，如5%磷钼酸乙醇液，30%硫酸乙醇液，有亚甲二氧基可用变色酸-浓硫酸(,Ecgrine,试剂)显紫色。,提取分离,（1）提取,木脂素多呈游离型，在植物体内常与大量树脂状物共存，本身在处理过程中也易树脂化。游离木脂素易溶于氯仿、乙醚，在石油醚、苯中溶解度较小。,（,2）分离,吸附层析：,硅胶吸附，石油醚-乙酸乙酯，石油醚-乙醚，苯-乙酸乙酯，氯仿-甲醇梯度洗脱。,分配层析：,纸层析,水饱和的硅藻土，乙酸乙酯-水分配,结构鉴定,（1）化学反应,缓和氧化和剧烈氧化：,（2）紫外光谱,芳环为发色团，两个取代芳环是两个孤立的发色团，两者紫外吸收位置相近，吸收强度是两者之和，立体构型对紫外光谱没有影响。,紫外光谱可用于区别芳基四氢萘、芳基二氢萘和芳基萘型木脂素，还可确定芳基二氢萘,B,环上的双键位置，通过鉴定失水物双键位置，还可确定,B,环上取代羟基的位置。,例,P137,鬼臼毒素类的,UV,数据,（,3）核磁共振谱,氢谱 对于芳基萘类和联苯环辛烯类木脂素的氢谱信号与结构间的关系，已获知一些规律。,芳基萘类木脂素,苯环上两个甲氧基的化学位移差用于位置的判断,内酯环中,CH2,的化学位移可用于区别内酯环的上向和下向。,2-羰基化合物 3-羰基化合物,2-羰基对,H-1,和,CH,3,O-1,的去屏蔽作用使它们化学位移移向低场；,C,环平面与,A,B,环平面垂直，,2-羰基内酯环-,CH2-,则受4-芳基的屏蔽，与3-羰基化合物相比处于相对高场，以此可区别内酯环取向。,见,P139,表3-4,实例,中国远志中的一种木脂素中国远志脂酚的结构及波谱数据：,IR：3520,1745,942,800,1,HNMR:3.78,3.89(each 3H,s),5.34,6.05(each2H,s),6.80(1H,s),6.90(3H,m),7.42(1H,S),解析：,IR：3520(OH),1745 (-,内酯),942 (亚甲二氧基),800 (1,2,4-取代芳环）,3.78,3.89(,each 3H,s),为两个甲氧基信号,5.34(2H,s),为内酯环上亚甲基信号,6.05(2H,s),为亚甲二氧基,信号,6.80(1H,s),为,H-8,信号,6.90(3H,m),为,C,环三个芳香质子信号,7.42(1H,S),为,H-5,信号,两个甲氧基位移差为0.11，小于0.2，说明不在,A,环上,内酯环亚甲基5.34，说明羰基向下,8-,H,受,C,环屏蔽，比5-,H,在高场,