资源描述
,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,红外光谱分析技术及其在高分子材料研究中的应用简,基本概念,近红外区,10000-4000,cm,-1,中红外区,4000-400,cm,-1,远红外区,400-10,cm,-1,分子振动形式,伸缩振动(,),对称,s,非对称,as,弯曲振动(,),面内（平摆、剪式）,面外（非平摆、弯曲摇摆）,伸缩振动,-,对称伸缩振动,s,-,不对称伸缩振动,as,弯曲振动,-,面内弯曲振动,-,剪式振动,s,-,平面摇摆,-,面外弯曲振动,-,非平面摇摆,-,弯曲摇摆,按能量高低为:,as,s,s,物理模型,式中,为频率,HZ,;,k,为化学健力常数,10,-5,N/cm,;,为折合质量,g,式中,m,1,和,m,2,分别代表每个原子得相对原子质量;,N,为阿伏伽德罗常数,吸收光谱得产生,红外活性振动:在多原子分子中有多种,振动形式,每一种都对应一定得,振动频率,只有能引起,分子偶极矩变化,得振动才能吸收红外辐射得能量,发生,能级跃迁,产生红外吸收,吸收得形式,基频吸收,具有红外活性的分子振动大多数处于基态，红外辐射激发后跃迁到第一激发态,倍频吸收,由基态跃迁到第二或第三激发态,合频、差频,吸收的光子能量为两个相互作用基频之和,两个相互作用基频之差,FTIR,特点,同时测定所有频率的信息，得到光强随时间变化的谱图,优点,大大缩短扫描时间，同时由于不采用传统的色散元件，提高了测量的灵敏度和测定的频率范围，分辨率和波数精度也高,FTIR,光谱仪得优点,扫描速度快(几十次,/,秒),信号累加,信噪比提高(可达,60,:,1,)。,光通量大,所有频率同时测量,检测灵敏度高,样品量减少。,扫描速度快,可跟踪反应历程,作反应动力学研究,并可与,GC,(,Gas Chromatography,),等联用。,测量频率范围宽,可达到,45006cm,-1,杂散光少,波数精度高,分辨率可达,0、05/cm,对温度、湿度要求不高。,光学部件简单,只有一个动镜在实验中运动,不易磨损。,红外光谱得测定方法,样品要求:干燥无水、浓度适当、多组分样要先分离,固体样品:溴化钾压片法,糊状法(加石蜡油,Nujol,调成糊状,),溶液法(溶剂,CS,2,CCl,4,CHCl,3,),薄膜法,(,高分子化合物),液体样品:液膜法,溶液法(水熔液样品可用,AgCl,池子),气体样品:气体样品槽,为什么用溴化钾压片？,红外光谱用于分析化学中得光谱区段就是中红外区,即波数,4000400,cm,-1,得范围内。,KBr,在中红外区没有吸收,用她来压片测定不会对样品信号产生干扰。,大家有疑问的，可以询问和交流,可以互相讨论下，但要小声点,基团特征频率,官能团区,4000-1300 cm,-1,，基团和频率的对应关系比较明确，对确定化合物中的官能团很有帮助,指纹区,在,1300cm,-1,以下,，谱带数目很多，一些同系物或结构相近化合物的谱带，在这一区域往往有一定的差别,几种化合物得特征谱带,脂肪族碳氢化合物,芳烃化合物,含氧化合物,含氮化合物,卤素化合物,脂肪族碳氢化合物,这类化合物含碳碳键和碳氢键,就是聚合物中最多得基团,伸缩振动区,3300-2700cm,-1,面内弯曲振动区,1500-1300cm,-1,面外弯曲振动区,1000-650cm,-1,反映基团得连接方式,C-H,得面内弯曲振动在,1500-1300cm,-1,但其强度较弱,又在指纹区,因此有时被掩盖。但在,1375 cm,-1,得峰,在确定甲基得存在及其连接方式还就是很有用得,:,当碳上连接一个甲基时,CH,3,得非对称与对称弯曲振动分别在,1465 cm,-1,和,1380 cm,-1,处有两个峰;若在,碳上连接两个甲基,其,1380 cm,-1,得对称伸缩振动峰分裂成等强度得双峰(分别为,1385 cm,-1,和,1375 cm,-1,);而,叔丁基,得,CH,3,分裂得双峰就是一强一弱,分别在,1395 cm,-1,(较弱)和,1365 cm,-1,(较强),影响基团特征频率得因素,诱导效应,取代基的电负性不同引起分子中电荷分布发生变化，使健力常数改变,共轭效应,共轭效应使体系,电子云密度更趋于均匀，使单键变短双键伸长,环得张力效应,随环减小，张力增加，吸收频率也增高,影响基团特征频率得因素,氢键效应,氢键形成，常常使正常的共价键键长伸长，键能降低，特征频率也随之降低,耦合效应,发生在两个相互关联的基团之间,其她作用,样品状态、溶剂极性、颗粒大小、结晶形态,聚合物得特征谱带,单质型谱带,相邻基团相互影响不大，光谱中反映不出这种影响，谱图与重复单元的小分子谱图类似,聚合物型谱带,相邻基团间有特殊的影响，从光谱所获得的是整个大分子的信息,聚合物型谱带,构象谱带(,conformational band,),立构规整性谱带(,stereoregularity band,),构象规整性谱带(,conformational regularity band,),结晶谱带(,crystallinity band,),聚合物型谱带对于聚合物得链连接和排 列方式较敏感,因此,这类谱带反映出许多高分子所特有得链结构形态。,谱图解析方法,峰位置,谱带的特征振动频率是对官能团进行定性分析的基础，依照特征峰的位置可以确定聚合物的类型,峰形状,包括谱带是否有分裂，可用以研究分子内是否存在缔合以及分子的对称性、旋转异构、互变异构等,峰强度,谱带的强度与分子振动时偶极矩的变化率有关，且同时与分子的含量成正比，因此可作为定量分析的基础,聚合物谱带分类,含有羰基得聚合物在羰基伸缩振动区(,1800-1650 cm,-1,)有最强得吸收,饱和聚烯烃和极性基团取代得聚烯烃在碳氢键得面内弯曲振动区(,1500-1300 cm,-1,)出现强得吸收峰,聚醚、聚砜、聚醇等类型得聚合物最强得就是,C-O,得伸缩振动,出现在,1300-1000 cm,-1,区域内,含有取代苯、不饱和双键以及含有硅和卤素得聚合物,最强吸收峰均出现在,1000-600 cm,-1,区域,定量分析,朗伯,-,比尔定律:,A=lg,I,o,/I,=CL,A,为吸光度、,C,为溶液得浓度、,l,为样品槽厚度,为吸光系数,其值得大小与基团得结构、所处得环境有关,取决于基团振动时偶极矩得变化率,红外光谱法在高分子材料研究中得应用,分析与鉴别聚合物,聚合物反应得研究,共聚物研究,聚合物结晶形态得研究,聚合物取向得研究,聚合物表面得研究,高分子材料得组成分布,分析与鉴别聚合物,因红外操作简单,谱图得特征性强,因此就是鉴别聚合物很理想得方法,用红外光谱不仅可区分不同类型得聚合物,而且对某些结构相近得聚合物,也可以依靠指纹区谱图来区分,例如尼龙,-6,、尼龙,-7,、尼龙,-8,都就是聚酰胺类聚合物,具有相同得官能团,分析与鉴别聚合物,PP,与,PIB,PS,与,-MPS,PMA,与,PMMA,聚合物反应得研究,用红外光谱特别就是傅里叶变换红外光谱,可直接对聚合物反应进行原位测定,从而研究高分子反应动力学,包括聚合反应动力学和降解、老化过程得反应机理等,聚合反应过程研究,聚合物老化过程,共聚物研究,共聚物得性能和共聚物中两种单体得链节结构、组成和序列分布有关。要得到预期性能得共聚物,必须研究共聚反应过程规律,掌握两种单体反应活性得比率,即竞聚率,以及两种单体得浓度比与生成共聚物得组成比。上述各项参数都可以用红外吸收光谱法来测定,共聚物研究,以,VP,和,HEMA,反应为例,单体转化率:,P,(,t,),=,(,A,0,-A,t,),/,(,A,0,-A,),100%,式中,A,0,、,A,t,、,A,分别为,0,、,t,以及转化率 为,100%,就是定量峰得面积,总转化率:,P,总,=f,VP,P,VP,+,(,1-f,VP,),P,HEMA,式中,f,VP,为,VP,单体投料得摩尔分数,聚合物结晶形态得研究,测定聚合物样品得结晶度,研究聚合物结晶动力学,计算结晶度公式:,X,c,=kA,i,/A,s,式中,A,i,、,A,s,分别代表测定结晶度时,所选择得分析谱带和内标谱带得吸收峰面积;,k,为比例常数,用已知结晶度得样品预先测定,聚合物取向得研究,在红外光谱仪得测量光路中加入一个偏振器便形成偏振红外光谱,她就是研究聚合物分子链取向得好手段,红外二向色性,:,聚合物试样在两个垂直方向上对偏振光具有不同吸收得现象,聚合物取向得研究,对于单轴拉伸试样,若平行和垂直于试样拉伸方向得偏振光得吸光度分别为,A,1,和,A,2,则样品得二向色性比,R,可用下式计算:,R=A,1,/A,2,R1,称为平行谱带,对于完全未取向得样品,R=1,;对于完全取向得样品,平行谱带,R=,垂直谱带,R=0,常使用(,R-1,),/,(,R+2,),
展开阅读全文