火电厂脱碳脱汞技术

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,火电厂脱碳技术,第一节 概述,第二节 燃煤电厂脱碳,第一节 概 述,联合国大会于,1992,年,6,月,4,日通过,联合国气候变化框架公约,(,以下简称,公约,),，,公约,是世界上第一个为全面控制二氧化碳等,温室气体排放,，以应对,全球气候变暖,给人类经济和社会带来不利影响的国际公约，也是,国际社会,在对付全球气候变化问题上进行国际合作的一个基本框架。,公约,规定发达国家为缔约方，应采取措施限制温室气体排放，同时要向发展中国家提供新的额外资金以支付发展中国家履行,公约,所需增加的费用，并采取一切可行的措施促进和方便有关技术转让的进行。,第一节 概 述,1997,年,12,月，,公约,第,3,次缔约方大会在日本京都召开，包括我国在内的,149,个国家和地区的代表通过了旨在限制发达国家温室气体排放量以抑制全球变暖的,京都议定书,，该议定书己于,2005,年,2,月生效。,京都议定书,规定，到,2010,年，所有发达国家的,CO,2,等,6,种温室气体的排放量，要比,1990,年减少,5.2,，其中美国削减,7,，欧盟,8,，日本,6,，加拿大削减,6,，东欧各国削减,5,至,8,，发展中国家未作限定。,第一节 概 述,我国积极推进减缓气候变化的政策和行动，在调整经济结构，转变发展方式，大力节约能源、提高能源利用效率、优化能源结构，植树造林等方面采取了一系列政策措施，取得了显著成效。如,2006,年,1,月,1,日起实施,中华人民共和国可再生能源法,，,2007,年,6,月发布,中国应对气候变化国家方案,、,中国应对气候变化科技专项行动,，,2007,年,8,月起在全国开展节能减排全民行动，,2009,年,11,月,26,日，我国正式对外宣布控制温室气体排放的行动目标，决定到,2020,年单位国内生产总值,CO,2,排放比,2005,年下降,40,45,。,第一节 概 述,中国应对气候变化国家方案,中指出了我国电力行业减缓温室气体排放的重点领域。,水电。在保护生态的基础上有序开发水电，重点加快西部水电建设，因地制宜开发小水电资源。通过上述措施，预计,2010,年可减少,CO,2,排放约,5,亿,t,。,核电。积极推进核电建设，逐步提高核电在中国一次能源总量中的比重，加快经济发达、电力负荷集中的沿海地区的核电建设。通过上述措施，预计,2010,年可减少,CO,2,排放约,0.5,亿,t,。,第一节 概 述,火电。加快火力发电的技术进步，优化火电结构，加快淘汰落后的小火电机组，适当发展以天然气、煤层气为燃料的小型分散电源，大力发展超,(,超,),临界机组、大型联合循环机组等高效、洁净发电技术，发展热电联产、热电冷联产和热电煤气多联供技术；,输变电。加强电网建设，采用先进的输、变、配电技术和设备，降低输、变、配电损耗。,通过上述措施，预计,2010,年可减少,CO,2,排放约,1.1,亿,t,。,方案,还强调了推进生物质能源发展和积极扶持风能、太阳能、地热能等的开发和利用。,CDM,是发展中的国家参与环保的一种新型国际合作机制。该机制是发达国家通过提供资金和技术援助，来换得在发展中国家境内实施温室气体减排项目的经核证的,CO,2,减排量（,CERS,），该,CERS,可抵消发达国家在本国的,CO,2,减排量。由于发达国家在本国减排,CO,2,成本比在发展中国家高出,5,20,倍，因此发达国家愿意以资金援助与技术转让的方式在没有减排责任（义务）的发展中国家实施减排项目。,碳减排潜力很大，而这种潜力可通过清洁发展机制,(CDM),转化为经济效益。,截至,2008,年,11,月,1,日，在,公约,网站上公示的我国,CDM,项目总数为,1521,个，占全球,CDM,项目总数的,36%,，预计到,2012,年底减排温室气体,15.1,亿,t,。我国,CDM,项目数量和预计的温室气体减排量均位居全球第一。我国的,CDM,项目中关于可再生能源发电项目共,1059,个，天然气发电项目有,30,个，预计到,2012,年底这些项目共将减排,CO26.45,亿,t,。由于传统煤电方面的方法学，如超超临界燃煤发电项目、新建热电联产项目、现有电厂改造或效率提高项目等获得批准不久，,CDM,项目开发周期又较长，目前国内燃煤发电,CDM,项目正处于开发阶段。燃煤发电是一个具有较大温室气体减排潜力的领域，也是开展,CDM,项目的重点领域。,碳捕集与封存,(CCS),技术,碳捕集与封存（,Carbon Capture and Storage,，简称,CCS,）在全球各地受到了广泛重视。国际能源署研究表明，到,2050,年将温室气体浓度限制在,450 ppm,的所有减排技术中，仅,CCS,就需贡献,20%,。当前，包括,I E A(,国际能源机构,),在内的全球主要能源研究机构和主要碳减排积极倡导组织和国家已经一致将,C C S,技术作为未来的主要碳减排技术。,发电和油气生产是,CCS,应用的两个主要领域,发电领域应用,CCS,的技术途径主要有两条：一是燃烧前捕集,CO,2,；,二是燃烧后捕集,CO,2,。在天然气生产过程中分离,CO,2,不仅十分必要，还可以回注到地下来提高石油与天然气的产量。,全球大多数,CCS,项目目前还在规划研究阶段,全球对,CCS,项目的示范与规划正在不断升温,全球对,CCS,项目的示范与规划正在不断升温,美国、日本、加拿大、英国、德国、法国、意大利等主要发达国家都在研究建设,C C S,示范项目,澳大利亚、印尼、墨西哥、沙特阿拉伯，都在考虑建设,CCS,示范项目,B P,、壳牌等许多大型国际石油公司都成立了专门的业务机构。,我国华能、中石油、神华、中国绿色煤电、新奥等公司都在开展,CCS,项目研究工作。华能年捕集,3000 t CO,2,的高碑店项目已于,2008,年投产。而国内最大的两个项目神华集团马家塔煤碳直接液化项目年捕集与封存,100,万,t CO,2,计划和中国绿色煤电有限公司准备在天津建设的,2 5 0 M WIGCC,加,CCS,项目。,煤气化联合循环,2,目前面临的主要问题,仍缺少,CO,2,捕集、净化、运输、封存一体化的商业性示范项目,难以接受,CCS,所引起的高昂成本,按照现有项目估算，,CCS,项目的商业化运行成本是每吨,CO,2,约,70,美元左右。,CCS,将降低发电效率并增加能耗,生产同一度电需要多消耗能源约,20%,25%,左右。,还未找到可行的独立运营商务模式,封存涉及一系列复杂的具体问题,CO,2,驱油还不是,CO,2,永久封存技术,缺少一个明确的政策与法律框架,全球公众当前对,CCS,技术难以接受,将,CCS,纳入,CDM,机制存在难度,第二节 燃煤电厂脱碳,在电厂主要有,3,种不同的捕集技术路线，即：,燃烧前脱碳,整体煤气化联合循环,(Integrated GasificationCombined,Cycle,，,IGCC),发电技术,富氧燃烧技术,(,燃烧中捕集,),燃烧后脱碳,一、燃烧前脱碳,燃烧前脱碳是指在碳基燃料燃烧前，先将其化学能从碳元素中转移出来，然后再将碳和携带能量的其他物质分离，这样就可以实现碳在燃料利用前进行捕集,一、燃烧前脱碳,(,一,),燃烧前脱碳的工艺流程,煤经过气化成为中低热值煤气；经过冷却净化，除去煤气中的硫化物、氮化物、粉尘等污染物；清洁的煤气经过变换反应,(CO+H,2,OCO,2,+H,2,),，使煤气转变为,CO,2,和,H,2,，燃料的化学能转移到,H,2,上；将,CO,2,和,H,2,进行分离，分离后的氢气送入燃气轮机的燃烧室中燃烧，加热燃气工质以驱动燃气透平做功；排气进入余热锅炉加热给水，产生过热蒸汽驱动蒸汽轮机做功。,2009,年,7,月，我国开始建设首座自主开发设计的,IGCC,示范工程项目,华能天津,IGCC,示范电站。,IGCC,示范电站研究开发以,IGCC,系统为基础，大幅度提高煤炭的发电效率。,最终形成以煤气化制氢、氢气轮机联合循环发电和燃料电池发电为主，并进行,CO2,分离和处理的煤基能源系统，使煤炭发电达到,CO2,近零排放。,其流程如图所示。,典型,IGCC,工艺流程,(,二,),燃烧前脱碳的,IGCC,工艺系统,燃烧前脱碳的,IGCC,工艺系统由两大部分组成,煤的气化、净化与,CO,2,分离系统部分,主要有气化炉、空分装置、煤气冷却净化、,CO,2,分离设备等；,燃气,蒸汽联合循环发电系统部分,主要有燃气轮机发电系统、余热锅炉、汽轮机发电系统等。,1.,气化炉,煤气化一般包括干燥、热解,(,挥发份析出,),、燃烧气化三个阶段,煤发生热分解反应，生成大量挥发性物质，如,CO,2,、,CO,、,H,2,、,CH,4,、,NH,3,、,H,2,S,、焦油等，同时煤粘结成半焦；半焦一部分在燃烧区的氧化气氛下燃烧，产生的高温用来切断煤中高分子化学键，使其与气化剂反应，生成含有,CO,、,H,2,、,CH,4,等可燃气体的合成煤气。,在煤气化过程中，当气化剂是氧气时生成中热值煤气；当气化剂是空气时，因其含有大量,N,2,，生成低热值煤气。,煤气化主要反应,碳与水蒸汽的反应：,C+H,2,OCO+H,2,；,C+2H,2,OCO,2,+2H,2,碳与二氧化碳的反应：,C+ CO,2,2CO,甲烷生成反应：,C+2H,2,CH,4,；,CO+3H,2,CH,4,+H,2,O,；,CO,2,+4H,2,CH,4,+2H,2,O,；,变换反应：,CO+H,2,OCO,2,+H,2,完全燃烧反应：,C+O,2,CO,2,此外气化过程中还会发生一些微量成份的化学反应，生成,H,2,S,、,COS,、,NH,3,等有害物质。,气化炉炉型有喷流床、流化床和固定床。目前，普遍看好的气化炉主要是以氧气为气化剂的喷流床气化炉，主要包括,Texaco,炉，,E-Gas,炉、,Prenflo,炉和,Shell,炉。前两者为水煤浆供料方式，后两者为干粉供料方式。,气化炉工作性能的技术指标,(1),碳的转化率，即煤中所含的碳元素在气化炉中转化成为煤气成分中含碳量的百分数。,(2),冷煤气效率，即气化生成煤气的化学能与气化用煤的化学能的比值。,(3),热煤气效率，即气化生成煤气的化学能、煤气中回收的热能之和与气化用煤的化学能的比值。,此外，还有气化炉的负荷跟踪能力、产气能力、煤气热值及其可靠性等指标。,2,煤气净化设备,必要性,煤气化时，原煤中所含的相当一部分,S,、,N,以及矿物质等，以不同尺寸的尘粒、,H,2,S+COS,、,NH,3,+HCN,、,Na,和,K,盐的蒸汽以及,HCl+HF,等形式转移到粗煤气中。这些有害物质若不除去，不仅会导致燃气轮机的腐蚀、磨蚀和结垢，影响其使用寿命和工作可靠性，还同样会因燃煤而造成大气污染。因而粗煤气进入燃气轮机之前，必须经过净化处理。,2,煤气净化设备,目前，在,IGCC,中使用的粗煤气净化系统有“常温湿法的净化系统”和“高温干法的净化系统”。当前所应用的气体净化系统以湿法除尘常温脱硫的净化技术较为成熟。,净化流程,煤气粉尘浓度降至,1mg/L,以下；除尘后的煤气经过,HCN/COS,水解器，将,COS,转为,H,2,S,，将,HCN,转化为,NH,3,，进而进入,Claus,脱硫设备中脱出,95%,99%,的含硫化合物；为降低燃气轮机燃烧室内燃烧火焰的温度，控制燃气轮机排气,NO,x,的含量，洁净的煤气在饱和器中与除盐水接触，使湿煤气中的含水量达到其饱和状态，最后经换热器预热后进入燃烧室内燃烧。,Claus(,克劳斯,),法工艺过程,高温段包括,H,2,S,燃烧炉和废热锅炉，燃烧反应：,2H,2,S+3O,2,2SO,2,+2H,2,O,约有,1/3,的,H,2,S,于,1200,左右下与空气在燃烧炉内反应生成,SO,2,。,Claus,反应器中的反应：,2H,2,S+SO,2,3S+2H,2,O,在加氢催化还原反应器中，反应式为：,SO,2,+2H,2,S+2H,2,O,SO,2,+3H,2, H,2,S+2H,2,O,SO,2,+2COS+2CO,2,选择性催化氧化处理尾气回收硫，反应式：,2H,2,S+O,2,2S+2H,2,O,。,3,空分设备,为了提高气化炉的单炉产气率并获得中热值煤气，须用高浓度的氧或纯氧作气化剂。目前，从空气中分离出,O,2,是大规模获取,O,2,的唯一来源,空分制氧大致分为深冷法、变压吸附法,(PSA),和膜法富氧技术。,变压吸附法,让空气通过分子筛吸附塔，利用分子筛对空气中的,O,2,、,N,2,组分选择性吸附而使空气分离获得,O,2,的技术。常用,PSA(,超大气压吸附常压解吸,),和,VPSA(,常压吸附真空解吸,),两种方法。,4,CO,2,分离,基于燃烧前脱碳的,IGCC,处理的气体具有高的气体压力和,CO,2,浓度,(,约,30%,40%),，这使得物理吸收法比化学吸收法更能体现出优势。,分离,CO,2,的典型物理吸收法是聚乙二醇二甲醚法,(Selexol,法,),和低温甲醇法。,目前大多数基于燃烧前脱碳的,IGCC,研究计划都选择,Selexol,法进行物理吸收。,5.,燃气轮机,由于一般的燃气轮机是根据天然气等标准燃料设计的，当用于燃氢时，除燃烧室需进行一定改动以适应燃料变化外，压气机与透平匹配的运行工况以及燃气轮机特性将发生变化。,目前对于燃氢燃气轮机应采取掺氮燃烧方式还是纯氢燃烧方式的问题尚无定论。由于氢气的热值远高于天然气，纯氢燃烧容易引起回火，材料的氢脆裂，预混火焰的稳定性，热段材料性能降级，高,NOx,排放等问题；掺氮后由于燃气流量增大，又会引起轴系扭矩增大，轴系扭矩过大会对燃气轮机转子造成损伤。因此，究竟采用纯氢燃烧还是掺氮燃烧，还有待进一步研究。,(,三,),燃烧前脱碳的,IGCC,技术特点,(1),燃料适应性强。可利用高硫分、高灰分、低热值的低品位煤以及常规火力发电技术不能接受的劣质燃料,(,固体或液体,),；,(2),发电效率高。发电效率可达,45%,以上，高于同容量的燃煤机组,5%,以上；,(3),环保性能优良。,IGCC,中处理的对象主要是粗煤气，在相同条件下，煤气的流量只是烟气的,1/10,量级，而且煤气在更高压力下污染物的浓度高，因而可以用更小的代价脱除更多的污染，能实现,98%,以上的污染物脱除效率。煤炭气化后煤中的硫分主要变成,H2S,，它比,SO2,的脱除要容易得多；,(4),耗水量较少 耗水量只有常规火电厂耗水量的,50%,70%,；,(5),可以实现多联产，能与其他先进的发电技术如燃料电池等结合等；,(6),装置系统复杂，造价高,IGCC,电站的造价较高，是常规燃煤电站成本的,2,倍左右。,(7),国外投产和运行的,IGCC,示范电站仅有几十台，运行不稳定，缺乏成熟的经验；,(8),燃氢燃气轮机、系统的整体优化配置及电站系统的控制技术有待深入研究。,二、富氧燃烧技术,(,一,),富氧燃烧技术概述,富氧燃烧,人们把含氧量大于,21,的空气叫做富氧空气。用富氧空气进行燃烧，称为富氧燃烧。富氧的极限就是使用纯氧。,富氧燃烧的形式,大致可分为：微富氧燃烧、氧气喷枪、纯氧燃烧、空,氧燃烧,4,大类。,二、富氧燃烧技术,富氧燃烧特点,减少烟气排量及热损失；,提高火焰强度和燃烧速度；,降低燃料的燃点和减少燃尽时间；,降低,CO,2,、,SO,2,、,NO,x,等污染物的排放等。,(,二,),燃煤电厂富氧燃烧技术,燃煤电厂富氧燃烧技术采用,O,2,/CO,2,燃烧技术，也称为空气分离,/,烟气再循环技术，被认为是一种可以实现燃烧污染物近零排放的新型洁净煤发电技术。全球首个,O,2,/CO,2,燃烧技术试验项目,阿尔斯通的德国黑泵电厂试验装置已于,2008,年,9,月投入运行，截止,2010,年,1,月，已运行将近,4500,小时。,1,O,2,/CO,2,燃烧技术工艺原理,锅炉排气中超过,70%,的气体为,CO,2,，其余为水蒸汽和少量的其他气体，其烟气总量的,70%,75%,循环使用，以维持安全经济的炉膛温度、合理的锅炉辐射与对流受热面吸热以及固态排渣。余下的烟气产物经净化后压缩冷凝液化，可得浓度为,95%,以上的,CO,2,，压缩后可商业利用或深埋，一小部分不凝气体经烟囱排放。,2,O,2,/CO,2,燃烧技术特点,(1),减少锅炉热损失，提高锅炉效率,(2),增强锅炉燃烧适应性,实验已证明，当,O,2,含量相同时，在,O,2,/CO,2,燃烧气氛下，煤粉燃烧的火焰传播速度较空气燃烧气氛下低，这主要是由于,CO,2,的比热容较,N,2,大，另外还有气体辐射特性的差别。但在组织,O,2,/CO,2,燃烧时可以适当提高氧浓度，煤焦着火点提前，火焰温度提高，燃烧时间缩短，燃尽率提高，燃烧性能得到改善。,(3),提高烟气中,CO,2,的浓度,烟气中,CO,2,的浓度达到,90,以上,2,O,2,/CO,2,燃烧技术特点,(4),减少,SO,2,的生成，便于脱硫,研究表明，,O,2,/CO,2,燃烧介质和温度对,SO,2,的排放没有明显的影响,CETC,O,在试验中发现进行,O,2,/CO,2,燃烧时炉堂内,SO,2,的浓度比空气气氛下增大很多，甚至增长了,3,4,倍，导致,SO,3,浓度高，加剧对金属材料的腐蚀，因此在设备选材时需要慎重考虑，或者在进行循环之前对烟气进行脱硫、脱水处理。,烟气中,SO,2,由于沸点,10.02,高于,CO,2,的三相点温度,78.5,，在压缩冷凝液化回收,CO,2,的过程中，烟气中的,SO,2,首先被液化并回收，有可能省去复杂昂贵的烟气脱硫设备，并得到资源化利用。,2,O,2,/CO,2,燃烧技术特点,(5),减少,NOx,的生成,实验已证明，在富氧燃烧方式下，,NO,x,的生成量显著减少，是常规空气燃烧的,1/5,1/7,。,由于,CO,2,代替了空气中的,N,2,，避免了热力型,NO,x,和快速型,NO,x,的生成；,O,2,/CO,2,气氛下高浓度的,CO,2,会与煤或煤焦发生还原反应生成大量的,CO,，促进了,NO,的分解；,烟气再循环增加了,NO,x,的还原反应时间，降低了,NO,x,的排放；,大量的研究表明，燃烧介质和温度对,SO2,的排放没有明显的影响。,O2/CO2,气氛有利于飞灰固硫，对于富含,CaO,的煤种，固硫作用更明显。这是,O2/CO2,气氛下,SO2,排放量较空气气氛有所减小的重要原因之一；高浓度,CO2,下,SO2,排放量较低，另一种含硫有害污染物,COS,浓度相应升高。对于,C,，,O,，,S,的气态物质部分反应方程式可描述如下：,C+CO22CO (1),2CO+SO2CO2+S (2),CO+SCOS (3),SO2+2COS2CO2+3/2S2 (4),三、燃烧后脱碳,-,烟气脱碳,(,一,),概述,吸收法,吸附法,低温蒸馏法,膜分离法等,(,二,),醇胺吸收法脱碳,吸附法,吸附法可分为变压吸附法（,PSA,法）和变温吸附法（,TSA,法）。,PSA,法是基于固态吸附剂对原料气中的,CO,2,有选择性吸附作用，高压时吸附量较大，降压后被解吸出来而进行的。,TSA,法则是通过改变吸附剂的温度来吸附和解吸,CO,2,。通常工业上较多采用变压吸附法。,低温蒸馏法,低温蒸馏法是利用,CO,2,与其它气体组分沸点的差异，通过低温液化，然后蒸馏来实现,CO,2,与其它气体的分离。,该方法设备庞大、能耗较高、分离效果较差，因而成本较高，目前尚处于理论研究阶段。,膜分离法,原理,膜分离法是利用某些薄膜对不同气体具有不同渗透率来选择分离气体的。膜分离的驱动力是膜两侧的压差，在压力作用下，渗透率高的气体组分优先透过薄膜，形成渗透气流，渗透率低的气体则在薄膜进气侧形成残留气流，两股气流分别引出从而达到分离的目的。,不同气体的渗透速率,气体分离膜材料,聚砜、聚酰亚胺、聚硅氧烷、含氟聚乙胺、聚乙炔、醋酸纤维素、聚酰胺、聚醚等。,常见的有平板式、卷式和中空纤维式种。进行气体分离时通常采用中空纤维式膜组件。,特点,膜分离法装置简单、操作方便，投资费用低，是当今世界上发展迅速的一项节能型,CO,2,分离回收技术，但是膜分离法难以得到高纯度,CO,2,。,美国田纳西州的,Mallet,矿区将膜法和溶剂吸收法结合起来，前者做粗分离，后者做精分离，结果表明：该法取得了二者单独操作时所得不到的最佳效果,吸收法,吸收法可分为物理吸收法和化学吸收法。,(1),物理吸收,物理吸收是利用原料气中的,CO,2,在吸收剂中的溶解度较大而除去的方法。一般吸收采用低温、高压，解吸时采用减压或升温，减压解吸所需再生能量较少。,常用的物理吸收法有加压水洗法、,N-,甲基吡咯烷酮法、,Selexol,法、低温甲醇法、碳酸丙烯酯法等。,该法的关键是选择优良的吸收剂，所选的吸收剂必须对,CO,2,的溶解度大、选择性好、沸点高、无腐蚀、无毒性、性能稳定。但是由于,CO,2,在溶剂中的溶解服从亨利定律，因此这种方法仅适用于,CO,2,分压较高的烟气处理，不适合燃煤电厂烟气处理。,(2),化学吸收法,所谓化学吸收法，指的是采用液相溶液，通过化学反应选择性地自气相中脱除易溶于吸收液成分的方法。化学吸收法脱除,CO,2,实质是利用吸收剂与烟气中的,CO,2,接触并发生化学反应，形成不稳定的盐类，而盐类在一定的条件下会逆向分解释放出,CO2,而再生，从而达到将,CO,2,从烟气中分离脱除。,常用的吸收剂有醇胺、热碳酸钾和氨等碱性溶液，目前应用广泛的是醇胺吸收剂，即一乙醇胺,(MEA),、二乙醇胺,(DEA),、甲基二乙醇胺,(MDEA),和,2-,氨基,-2-,甲基,-1-,丙醇,(AMP),。化学吸收法适合处理,CO,2,浓度较低的烟气，所得,CO,2,纯度可达,99.99%,。,(,二,),醇胺吸收法脱碳,1,工艺系统及流程,(1),吸收,(2),再生,(3),精制,2,捕集系统主要参数控制,3,工艺特点,脱碳装置与锅炉烟气系统连接示意,图 脱碳工艺流程,1-,引风机；,2-,洗涤液贮槽；,3-,尾气洗涤泵；,4-,洗涤液冷却器；,5-,吸收塔；,6-,富液泵；,7-,贫液冷却器；,8-,活性炭过滤器；,9-,贫,/,富液换热器；,10-,贫液泵；,11-,溶液贮槽；,12-,胺回收加热器；,13-,碱泵；,14-,碱槽；,15-,再生塔；,16-,煮沸器；,17-,自吸泵；,18-,地下槽；,19-,回流补液泵；,20-,再生气冷却器；,21-,再生气分离器；,22-,旋风分离器,(1),吸收,在一般情况下，从除尘、脱硫后引来的烟气温度约为,40,50,，正好处于,MEA,理想吸收温度,在吸收塔中，烟气与由塔顶喷射的吸收液形成逆流接触，烟气中的,CO,2,与吸收剂发生化学反应而形成弱联结化合物，脱除了,CO,2,的烟气从塔顶排出,富含,CO,2,的吸收液,(,简称富液,),回收热量后送入再生塔的顶部。,由于,MEA,具有较高的蒸汽压，为减少,MEA,蒸汽随烟气带出而造成吸收液损失，通常将吸收塔分成两段，下段进行酸气吸收，上段通过水洗，降低烟气中,MEA,蒸汽含量。洗涤水循环利用，为防止洗涤水中,MEA,富集，需要将一部分洗涤水并入富液中送去再生塔进行再生，损失的洗涤水通过补给水,(,除盐水,),来保持。,(2),再生,富液从再生塔顶部喷头喷淋而向下流动，经塔下部上升的热蒸汽加热，汽提解吸出部分,CO2(,因此也常将再生塔称为汽提塔,),，此时吸收液可称为半贫液；半贫液进入煮沸器内进一步解吸，残余的,CO,2,分离出来，吸收液变为贫液；贫液由再生塔底流出，经贫,/,富液换热器、贫液冷却器冷却，冷却后的贫液进入吸收塔循环吸收。吸收剂往返循环构成连续吸收和解吸,CO,2,的工艺过程。,(2),再生,再生气,(,或产品气,),经再生气冷却器和分离器分离，水通过回流补液泵打回再生塔上部，产品气至精制工序。,在贫液冷却器后设立旁路，约,10,15%,的贫液经过活性炭过滤器，脱除吸收液中的铁锈等固体杂质。,为处理系统产生的热稳定盐，设置胺回收加热器，需要时将部分贫液送入回收加热器中，加入,NaOH,或,Na,2,CO,3,溶液，通过蒸汽加热再生回收,MEA,溶液。,由于,SO,2,、,NOx,等气体与,MEA,反应生成不能再生的化合物，净化后的烟气也会带走部分,MEA,蒸汽，因此，在工艺过程中设置,MEA,溶液贮罐，通过吸收剂补充泵进行补充。,(3),精制,生产食品级,CO,2,精制流程为：,原料气,缓冲罐,冷却除湿器,压缩机,活性炭过滤器,脱硫塔,分子筛干燥塔,冷凝器,提纯塔,过冷器,CO,2,低温储槽,充装。,工艺原理,根据理论分析，,MEA,与二氧化碳反应生成比较稳定的氨基甲酸盐，在再生过程中需要较多的能量才能分解，导致再生能耗较大。同时氨基甲酸盐对设备的腐蚀性较强,又易形成水垢。,MEA,与二氧化碳的反应式如下：,因为,MEA,与二氧化碳反应生成比较稳定的氨基甲酸盐，反应（,2,）比反应（,1,）要快得多，所以总反应式可以写为：,2,捕集系统主要参数控制,(1),系统水平衡控制,由于吸收塔烟气排出带走水份，贫、富液泵机械密封不好泄漏及出再生塔的,CO,2,带走水份，导致吸收,再生溶液循环系统水不平衡，运行中通过加入吸收塔洗涤液或再生气分离器分离出的水来维持；吸收塔洗涤液循环系统的水平衡，通过加入新鲜除盐水来维持；当吸收塔洗涤液循环系统有机胺浓度达到,2%,左右，洗涤液经尾气洗涤泵至地下槽，通过自吸泵打入再生塔，由于洗涤液中所含胺的浓度比溶液循环系统中胺的浓度低得多，相当于系统的水量增加，此时，要将相同量的冷凝液经由回流补液泵补回至洗涤液贮槽。,2,捕集系统主要参数控制,(2),温度控制,对吸收塔而言，温度低有利于,CO,2,吸收，但温度太低，溶液对,CO,2,吸收速度太慢，,CO,2,脱除率反而会降低，同时加重换热设备的负荷。温度上升虽增加扩散系数，提高反应速率，但同时会造成,CO,2,溶解度降低。,综合考虑吸收塔温度控制为,40,左右。,对再生塔而言，温度高有利于解吸，但温度过高会引起有机胺的降解，增加腐蚀，增加能耗，还可能使溶液在局部地区产生爆沸，造成塔内拦液和泛塔现象，影响再生效果。因此，当塔顶压力维持在,0.02,0.04MPa,，,MEA,含量在,20,左右时再生塔底,溶液温度控制在约,110,。,再生塔的温度是通过调节溶液煮沸器加热蒸汽的流量来控制。,第五章 火电厂脱汞技术,一、燃煤电厂汞排放特征,二、燃煤电站汞排放控制技术,汞是唯一主要以气相形式存在于大气的重金属元素。在过去的,100,年中，约,20,万吨的汞被释放到大气中，目前仍有,3500t,左右的汞滞留在大气中。,20,世纪,80,年代后期，人们在没有人为污染源的北美和北欧偏远地区湖泊鱼体中陆续发现了汞含量超标的现象，而大气汞经长距离传输后在这些地区沉降是造成汞污染的主要原因。至此，这种全新的汞污染模式引起了全球科学家的普遍关注，而汞作为一种全球性污染物的概念也正式被提出。由此，在西方发达国家兴起了环境汞污染的研究热潮。在瑞典哥德堡大学无机化学系,Oliver Lindqvist,教授的倡议下，于,1990,年在瑞典召开了首届汞全球污染物的国际学术会议，之后，这一国际学术会议每,2,3,年定期召开一届。,随着国际社会对环境汞污染问题的关注，联合国环境署理事会第,25,次会议决定，拟订一项具有全球法律约束力的汞问题文书，政府间谈判委员会第一次会议于,2010,年,6,月在瑞典首都斯德哥尔摩召开，来自,140,多个国家和国际组织的,300,多名代表出席了本次会议，会议选举了政府间谈判委员会主席团成员，通过了谈判委员会议事规则，并就汞文书的结构、实质条款、资金机制、技术转让与援助、遵约机制等进行了全面政策交流。谈判委员会将从,2010,年,6,月至,2013,年年初，召开,5,次会议，制定出关于汞污染控制的国际公约。,在全球汞排放来源中，燃煤排放是主要排放途径之一。,2000,年,12,月，美国环保署,(,英文缩写,EPA),宣布开始控制燃煤电站锅炉烟气中汞的排放。,2005,年,3,月,15,日，,EPA,颁布了,清洁空气汞法案,对燃煤电厂汞排放实施总量控制，美国成为世界上首个针对燃煤电站汞排放实施限制标准的国家，这表明世界在汞污染控制的道路上已走出了重要的一步。目前，我国除对垃圾焚烧炉和与汞有关的化工生产过程出台相关的控制标准外，还没有制定针对燃煤过程汞排放的控制标准。但在不远的将来，在汞排放领域制定相应标准也必是大势所趋。,一、燃煤电厂汞排放特征,1.,燃煤烟气中汞存在形态,气态单质汞,(Hg,0,),、气态二价汞,(Hg,2+,),以及颗粒态汞,Hg(p,),。,不同形态汞的物理、化学性质差异较大,一般,Hg,2+,易溶于水，并且易被烟气中的颗粒物吸附，因此易被湿法脱硫或除尘设备分离；颗粒态汞也易被除尘器分离；相反，气态单质汞不溶于水，除尘或脱硫设备很难捕获，几乎全部释放到大气中。因此目前研究的重点是如何将单质汞有效地转化为二价汞，以便于捕捉和控制。,一、燃煤电厂汞排放特征,2.,三种形态汞来源,煤中的汞在炉膛里释放出来几乎全部以气态,Hg,0,的形式存留于烟气中，残留在底灰中的汞含量占总汞的,2%,7%,。,随着烟气流出炉膛，温度逐渐降低，,Hg,0,经过以下几种不同的变化：,部分,Hg,0,被氧化成,Hg,2+,。目前，学术界认为含氯物质对,Hg,0,的氧化起主要作用，烟气中,Hg,2+,大部分是气态,HgCl,2,；,一、燃煤电厂汞排放特征,部分,Hg,0,在烟气温度降至一定范围时受到飞灰和未燃碳颗粒表面物质的催化氧化作用，被氧化成,Hg,2+,；,当温度下降到,400K,以下，各种形态汞部分被飞灰通过物理吸附、化学吸附和化学反应几种途径吸收、转化为,Hg(p,),；,部分,Hg,0,保持不变，随烟气排出。,一、燃煤电厂汞排放特征,3.,三种形态汞比例的影响因素,(1),煤中汞的赋存形态及含量，其他元素,(S,、,Cl,、,O),赋存比例和形态；,(2),灰渣中可燃物碳的含量；,(3),烟气从燃烧至排出过程中的温度变化规律；,(4),静电除尘器的结构和效率；,(5),炉型和燃烧方式。,EPA,在,84,个燃煤电站的测试结果表明：约,40%,的汞迁移到飞灰中被颗粒控制装置捕捉或存在于湿法洗涤装置的残留浆液中，,60%,的汞则随烟气排入大气。,二、燃煤电站汞排放控制技术,燃烧前脱汞,燃烧中脱汞,燃烧后脱汞,(,烟气脱汞,),其中以燃烧后脱汞技术的应用最为广泛。,二、燃煤电站汞排放控制技术,(,一,),燃烧前脱汞,1,洗煤技术,洗煤对煤中汞的去除率从,0 %,到,64 %,，平均值为,21 %,。,2,煤的热处理技术,有研究表明，在,400,范围内最高可以达到,80,的脱汞率。然而在此温度范围内煤也发生了热分解,对比洗煤脱汞和热处理脱汞两种工艺，前者技术相对成熟。目前，我国原煤入洗率只有,22,，发达国家为,40,100,。因此，我国应尽快提高原煤入洗率。,二、燃煤电站汞排放控制技术,(,二,),燃烧中脱汞,燃烧中脱汞主要是通过改变燃烧工况或向炉膛中喷入固体吸附剂达到目的。,1,流化床燃烧,流化床燃烧能降低烟气中汞和其他微量重金属的排放。其原因有：,较长的炉内停留时间致使微颗粒吸附汞的机会增加，对于气态汞的沉降更为有效；,流化床燃烧的操作温度较低，导致烟气中氧化态汞含量的增加，同时抑制了氧化态汞重新转化成,Hg,0,。,2,低氮燃烧,由于操作温度较低，增加了烟气中氧化态汞的含量，因此有利于汞排放的控制。,二、燃煤电站汞排放控制技术,3,炉膛喷入固体吸附剂,实验表明，炉膛喷入,溴化活性炭或溴化添加剂,(,如溴化钙,),脱汞效率明显优于普通活性炭吸附剂。,溴化活性炭或溴化添加剂使烟气里的,Hg,0,转化为,Hg,2+,，从而使汞能被静电除尘器和脱硫装置所捕获。,溴化活性炭或溴化添加剂可在输煤皮带上或给煤机里加入，也可直接喷入锅炉炉膛。,此技术喷射系统简单，除汞成本低。目前较多装备了,WFGD,和,SCR,的美国燃煤电厂正在测试这种脱汞技术，其中一些电厂已取得很好的汞控制效果。,(,三,),燃烧后脱汞,一种是通过在烟气中喷入吸附剂脱汞，这需加强各种吸附剂的研究；,另一种是通过改进现有的烟气净化设备，使其具有脱汞的性能，从而实现脱硫脱硝脱汞一体化。利用现有的烟气净化设备脱汞可提高设备利用率，降低控制成本，给电厂带来经济效益，其应用前景广阔。,二、燃煤电站汞排放控制技术,1,吸附剂脱汞技术,(1),活性炭吸附剂,(2),飞灰再注入,(3),钙基吸附剂,(4),其他吸附剂,如调制硅酸盐、沸石、蛙石、高岭土、膨润土、硅土、钒土等，,2,利用现有的烟气净化设备脱汞,(1),脱硝装置,SCR,脱硝装置对于烟气中汞的总量基本上没有脱除，但对汞的存在形态有着很大的影响。在,SCR,系统中，有超过,80%,的,Hg,0,被氧化成,Hg,2+,(2),除尘设备,研究表明，运行良好的除尘设备可以有效去除烟气中的颗粒态汞，但是对气态的,Hg,0,、,Hg,2+,的含量影响不大。,(3),脱硫装置,湿式脱硫系统对总汞的去除效率为,10%,84%,，无论是石灰石或石灰作为吸收剂均可将烟气中,80%,95%,的,Hg,2+,吸收。但由于,Hg0,不溶于水，使得,WFGD,对,Hg,0,的脱除效果不明显。,研究表明，在,WFGD,系统中有捕集的,Hg,2+,被还原成,Hg,0,的现象发生，这可能与浆液中,HSO,3,-,和金属离子有关。,通过改进,WFGD,的方法，如在烟气进入脱硫塔前，加入某种催化剂以促使,Hg,0,氧化形成,Hg,2+,，能提高汞脱除率；在脱硫过程中，使用,H,2,S,和加入少量乙二胺四乙酸,(EDTA),试剂，并控制各运行参数，烟气中的汞成为,HgS,沉淀后将大部分汞隔离成不可溶的固体物质，可显著增加,WFGD,系统的汞脱除率。,