碳氧双键的加成反应

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2011/11/9,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2011/11/9,#,1,C=O,的加成反应,主讲人：杨雪,2,反应机理,羰基的反应活性,醛酮类羰基化合物的加成反应,其它羰基化合物的相关反应,3,一、反应机理,1,、可以在酸性条件下进行反应，机理如下：,4,2,、也可以在碱性条件下进行反应，机理如下：,二、羰基的反应活性,1,、底物的影响,a,、电子效应,当羰基上连有吸电子基团时更容易进行亲核加成反应,ClCHOHCHORCHOCH,3,CORRCOORRCONR,2,RCOO,-,b,、空间效应,反应中，羰基碳原子由,SP,2,杂化转化为,SP,3,杂化，,5,增加了空间拥挤程度，因而羰基碳原子如果连有较大的基团，则不利于反应进行,2,、亲核试剂的影响,a,、带负电荷的亲核试剂比其共轭酸的亲核性强,b,、极性大的分子比极性小得分子亲核性强,HCNH,2,O,c,、同周期元素的负离子亲核性与碱性大小一致,R,3,C,-,R,2,N,-,RO,-,F,-,d,、同一主族元素的负离子亲核性与可极化度一致,6,三、醛酮类羰基化合物的加成反应,1,、,Witting,反应,第三周期元素如磷或硫可以利用其,3d,轨道，与碳的,p,轨 道重叠成,pd-,键。这个,键具有很强的极性，可以和酮或醛的羰基进行亲核加成，形成烯烃，这个反应称为,Witting,反应,:,以丙酮为例，反应机理如下：,7,把在与碳结合时，碳带负电荷，磷或硫带正电荷，碳和磷或硫彼此相邻，并同时保持完整的八隅体结构，叫做叶立德,Witting,反应条件比较温和且收率较高常用于合成制备烯烃,8,2,、与醇的加成,在干燥氯化氢或浓硫酸的作用下，一分子醛和一分子醇发生加成反应，生成的化合物分别称为半缩醛或半缩酮,反应机理如下：,9,半缩醛或半缩酮继续与一分子醇反应形成缩醛或缩酮,10,3,、羟醛缩合反应,含有,氢的羰基化合物在酸或碱的催化作用下，缩合形成,-,羟基醛或,-,羟基酮的反应称为羟醛缩合反应,碱性条件下反应机理：,11,酸性条件下反应机理,12,羟醛缩合的产物极易失去一分子水，固此反应是合成,-,不,饱和醛酮的一个很好的方法,适用范围：含有,氢的羰基化合物，可以进行自身羟醛缩合，,或不同羰基化合物之间的交错缩合,13,4,、,Perkin,反应,芳醛与酸酐，在碱性催化剂作用下发生缩合反应，称为,Perkin,（浦尔金）反应,反应一般式如下,:,反应机理,：,14,可应用于生产合成肉桂酸、香豆素、呋喃丙烯酸等重要原料,15,5,、,Knoevenagel,反应,它是对,Perkin,反应的改进，将酸酐改为活泼亚甲基化合物后，由于有足够的活泼氢，因此在弱碱的作用下就可以进行亲和加成,因为使用了弱碱，可以避免其自身缩合，从而扩大了在合成中的使用范围,16,6,、,Mannich,反应,含有,氢的羰基化合物，与醛或氨之间发生的缩合反应，称为,Mannich,反应,反应机理比较复杂，一般随反应物及操作条件不同，反应机理也不尽相同,适用于含有活泼氢的化合物,17,7,、,Cannizzaro,反应,不含,氢的醛，在浓碱的作用下，能发生自身的的氧化和还原作用,Cannizzaro,反应是连续两次亲核加成，反应机理如下,:,18,四、其它羰基化合物的相关反应,1,、羧酸衍生物与亲核试剂的加成反应,反应机理如下：,19,反应活性,:,可以由共振效应和离去基团的碱性两种影响因素来解释,酰基中碳的,2p,轨道同氯的,3p,轨道重叠，相对于碳与同周期的氧氮重叠效果较差，固酰基比较活泼，而酯和酰胺就比较稳定,酸酐因为共振效应为两个羰基所共有，因而对于一个羰基来说，酸酐的稳定性就比酯小,酰胺中,NH2,-,碱性很强，是一个较弱的离去基团,所以最稳定,20,Claisen,酯缩合反应,两分子酯在碱的作用下失去一分子醇生成,-,羰基酯的反应称为克莱森缩合反应,反应机理如下：,21,上面的反应机理说明在进行缩合反应时当酯的,碳上只有一个氢时，需要使用很强的碱，当有两个氢时使用比较弱的碱如醇钠就可以，同时反应中应用碱性较强的溶剂,22,假若分子中的两个酯基被四个或四个以上的碳原子隔开时，也可以发生分子内的缩合反应，这种环化酯缩合反应称为,Dieckmann,反应,2,、,-,不饱和羰基化合物的加成反应,亲电加成,以丙烯醛与氯化氢的反应为例机理如下：,Dieckmann,反应,23,一般只进行,1,4-,亲电加成反应，因为其产物具有不稳定的烯醇结构，经重排得到稳定的酮式结构，而,1,2-,加成产物不稳定,一般情况下，,-,不饱和羰基化合物在进行,1,4-,亲电加成时，正性基团加到,-,碳原子上，负性基团加到,-,碳原子上 例如：,24,亲核加成,1,4-,加成,1,2-,加成,强碱,性亲核,试剂进攻羰,基碳时主要,是,1,2-,加成,弱碱,性亲核试剂进,攻羰基碳时主要是,1,4-,加成,25,2,、金属氢化物与羰基化合物的加成,金属氢化物具有较强的选择性，对碳碳双键、碳碳三,键没有还原性，这在有机合成中有重要应用,26,缩醛（酮）化合物是一类有着优于母体羰基化合物的花香、果香或特殊香味的香料,1,，并具有香气透发，留香持久等特点，深受调香师们的喜爱。由于其对碱，氧化剂和还原剂都十分稳定，故通常用于有机合成中保护羰基,2,。此外，由于缩醛,(,酮,),反应有利于分子中碳链的增长，缩醛,(,酮,),也常用于油漆和制药工业等的中间体和目标产物以及特殊的反应溶剂,3-4,。环状缩醛还能在光或自由基的引发下与一些含特殊官能团的烯烃发生自由基加成反应，以制备常规方法难以得到的酯类化合物,5,。因此，研究和优化合成缩醛（酮）的方法具有一定的积极意义。,科研应用,27,Thank you!,