有机化合物的结构表征

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Chapter 4,第4章 有机化合物的结构表征,4.1 有机化合物结构表征的基本程序,4.2 红外光谱,4.3 核磁共振谱,4.4 紫外光谱,4.5 质谱,4.1 有机化合物结构表征的基本程序,4.1.1 有机化合物结构表征的程序,4.1.2 有机化合物结构表征方法,4.1.1 有机化合物结构表征的程序,研究一个未知有机化合物的,基本程序,：,分离提纯,元素定性、定量分析测定相对分子,质量推测构造式结构表征,1.,常用的分离方法,蒸馏、萃取、洗涤、重结晶、升华、色层、色,谱等物理分离过程，有时用物理、化学相结合的分,离过程。,2. 分离后检查纯度,方法有测熔点、沸点、折射率、比旋光度等物理常数和色谱分析等。,3. 元素的定量定性分析,分析样品的组成元素及其含量，计算出化合物组,成的实验式。,4. 测定相对分子质量,测定相对分子质量(,质谱法等,)，结合实验式才能写出分子式。,5. 推测构造式,根据化合物制备方法或来源，结合分子式，利用,同分异构概念，推测可能的构造式，甚至构型式。,6. 结构表征,结构表征的方法大体上有化学法和物理方法,等。,4.1.2 有机化合物结构表征方法,1. 化学方法表征有机化合物的结构,(1) 官能团分析方法,测定官能团,决定研究的化合物所属化合物类别，进行定性分析，进行定量测定。,(2) 化学降解及合成方法,(3) 官能团转化法,把官能团化合物转化成衍生物，测定衍生物的性质。,2. 物理方法表征化合物的结构,(1) 测定物理常数法,此法只能为辅助方法。,(2) 现代物理仪器测量方法,红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质谱被广泛使用。这些方法揭示化合物微观结构,是结构表征的最有力的手段和快速的方法。,（1） 电磁波与有机分子的波谱,电磁波有波动性：,=c/,振动频率，单位赫（Hz）,c,光速，近似看成是常数,波长，单位厘米（cm）,=1/ = /c,3. 物理仪器测定结构的一般原理,E=h=hc/,E,光子能量，单位焦（J）,h,普朗克（Planck）常量，6.62610,-34,焦秒（Js）,频率,利用分子吸收光波的频率可以表征分子结构。与有机分子结构有关的光波的频率如下表：,（2）,有机化合物结构表征最常用的光波谱,红外光谱,：,常用来决定化合物含有什么官能团，属于哪类化合物。,紫外光谱,：,常用来表征分子中重键的情况，特别是共轭体等。,核磁共振光谱,：,常用来测定有机分子中的氢原子和碳原子连接的方式和化学环境。,质谱,：,不属于光波谱，它主要是确定分子的相对质量和组成分子的基团，进一步推测分子的结构。,表征不同结构的化合物要选用不同的方法，很难用一种方法（尤其对新化合物）准确决定分子结构，经常是几种方法联合使用，互相补充，互相验证。,4.2 红外光谱,4.2.1 基本原理,4.2.2 重要官能团吸收区域,4.2.3 红外吸收光谱图及其解析,4.2.1 基本原理,1. 化学键振动的类型,(1) 伸缩振动,成键的两原子沿键轴方向伸长和缩短的振动称为,伸缩振动,，常用,表示。,伸缩振动有两种：对称伸缩振动（,s,）和不对称伸缩振动（,as,）。,振动频率,与两原子的质量,m,1,、,m,2,、键的力常数,k,有关：, 键的力常数,k,与键能有关，键能大，力常数大，振动频率也大。,m,1,和,m,2,越小，（1/,m,1,+ 1/,m,2,）越大，振动频率,也越大。, 同一原子上有几个键，振动会发生互相影响。,如HCH 中两个 CH 键振动频率相等，互相,偶合。,对称伸缩振动（,s,）2850 cm,-1,不对称伸缩振动（,as,）2930 cm,-1,对称伸缩振动,不对称伸缩振动,CCH两键振动频率相差较大（1000cm,-1,/ 2900 cm,-1,），互相影响小，看成独立的。 CC，CN， CO振动频率比较接近，相互有影 响。YH，Y=Z和YZ振动频率比分子的CC键的振动频率高得多，也可以看成独立的。,（2）弯曲振动,弯曲振动,是离开键轴的前、后、左、右振动。键长不改变，键角改变，力常数变化小。亚甲基有面内振动和面外振动。,剪式,摇式,摆式,扭式,面内弯曲振动,面外弯曲振动,产生红外光谱的条件,（,1,）红外光辐射的频率与分子中键振动的频率相当时，才能被吸收产生吸收光谱。,（,2,）振动过程中能引起偶极矩变化的键。,4.2.2 重要官能团吸收区域,倍频区,大于,3700cm,-1,的区，出现的是一些键的振动频率的倍频，常比倍频率低些。,2.,官能团吸收区（高频区）,在,3700,1600cm,-1,区组成官能团键的吸收大都在此区，故称官能团区。其又分三个小区：, Y-H伸缩振动区（37002500cm,-1,）,主要是OH，NH，CH等单键伸缩振动频率区。,YZ,和,Y=X=Z,伸缩振动区（,2400,2100cm,-1,）,主要包括,CC,，,CN,，,C=C=C,，,C=N=O,键伸缩振动。,Y=Z,伸缩振动区（,1800,1600cm,-1,）,指纹区,(,低频区,),小于,1600cm,-1,的振动频率都在此区，主要是,CC,，,CN,，,CO,等单键的伸缩振动和各种弯曲振动的频率。分子结构的微小变化，这些键的振动频率都能反映出来，就像人的指纹一样有特征，故称指纹区。能反映化合物的精细结构。,4.2.3 红外吸收光谱图及其解析,1. 红外吸收光谱图,己烷的红外光谱图,横坐标,表示吸收红外光的频率（用波数cm,-1,表示）和波长（用,m表示），习惯下坐标是波数/cm,-1,，上坐标是波长/,m。但也有反过来标注的。,纵坐标,是表示吸收红外光的强度，用透过率（%）或吸收率（%）表示（两者值相反），有的图两者都标，左坐标是透过率，右坐标是吸收率（透光度）。吸收峰不是一条线而是宽带，又称谱带。,2. 红外谱图的解析,(1)观察红外谱图上的官能团区，找出有关官能,团的吸收，确定化合物的类型。,(2)观察指纹区，确定基团间结合方式。,(3)结合制备过程、其它方法测定结果，确定可,能的构造式。,(4)如果是已有的化合物，查阅标准谱图验证。,例,1.,1-己烯的红外光谱图,例,2.,甲苯的红外光谱图,解析如下：,例,3.,已知化合物的分子式C,4,H,8,O，测得IR谱图如下，写出可能的构造式。,解：,从分子式看，化合物可能是烯醇、烯醚、酮或醛。,1750-1700cm,-1,强吸收，它是,C=O,特征吸收化合物只能是酮、醛化合物；,2900cm,-1,是,-CO-H,的, ,950cm,-1,是,C-H,的,，化合物可能是醛。,720cm,-1,有峰,是,-CH,2,-,结构特征。,因此，化合物可能是,CH,3,CH,2,CH,2,CHO,4.3 核磁共振谱,4.3.1,H-NMR的基本原理,4.3.2,H-NMR的化学位移,4.3.3 自旋偶合与自旋裂分,4.3.4,H-NMR谱图的分析,4.3.5,13,C-NMR谱的简介,4.3.1,H-NMR的基本原理,1. 原子核的自旋,质子是自旋的。有自旋量子数+1/2和-1/2 两个自旋态，在外磁场磁感应强度,H,0,作用下，两个自旋态能量不再相等，两种自旋态的能量差,DE,随着外磁场磁感应强度增加而变大。,2. 核磁共振的条件,质子受到电磁波（无线电波）幅射，只要电磁波的频率能满足两个相邻自旋态能级间的能量差,DE,，质子就由低自旋态跃迁到高自旋态，发生核磁共振。,实现共振有两种方法：,(1) 固定外磁场强度,H,0,不变，改变电磁波频率,，称为,扫频,。,(2) 固定电磁波频率,不变，改变磁场强度,H,0,，称为,扫场,。,两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验室多数采用后一种，如60 MHz，100 MHz，400 MHz就是指电磁波频率。,3. 核磁共振仪的构造及操作,核磁共振仪由可变磁场，电磁波发生器，电磁波接收器，样品管等组成，如下面图：,样品放在两块大电磁铁中间，用固定的无线电波照射，在扫描线圈中通直流电，产生微小的磁场，使总的外磁场逐渐增加。当磁场达到H,0,时，试样的一种质子发生共振。信号经放大记录，并绘制出核磁共振谱图，如上图。,1,4.3.2,H-NMR的化学位移,由于化学环境不同，分子中的H引起核磁共振信号位置的变化称为化学位移，用,表示。,屏蔽效应,分子中的,H,周围有电子（化学环境），电子,在磁场中运动产生与外磁场方向相反的诱导磁场，抵消了一部分外磁场，若使,H,发生了核磁共振，必须增大外磁场强度，这种现象称为电子的,屏蔽作用,或,屏蔽效应,。,2. 化学位移表示方法,用四甲基硅烷（CH,3,),Si，TMS作参考物，其化学位移,为零，样品中某一种H的化学位移,由下式计算。,V,例：,在60MHz的仪器上，测得氯仿与TMS间吸收频率差为437Hz，用,表示氢的化学位移为：,TMS的,= 0，一般有机化合物中H的化学位移出现在其左边，低磁场强度一边。屏蔽效应越小，离TMS的,值越远，规定,取正值。,常见的各种 H 的化学位移值如下表：,a 以TMS为标准，分子中其他基团可能使信号在表中列的区域以外出现。b 与氧和氮相连的质子的化学位移与温度和溶液浓度有关，与分子缔合情况有关。,3. 分子结构对化学位移的影响,影响化学位移的主要结构因素有：,相连元素的电负性，相连的重键，氢键等。,(1) 相连元素的电负性影响（这种影响又称,诱导效应,影响）,与H原子相连的C上连的原子或基团的电负性越大，H的化学位移值越大。,如：,(2) 相连重键的影响,(3) 氢键的影响,氢键是起去屏蔽作用，形成氢键的H的化,学位移比没有形成氢键的H的化学位移大，,出现在低场。,例如， 醇分子中OH基上的H形成氢键时，,=3.55.5,酸分子中OH基上的H形成氢键时，,=1013,(,4),其他因素影响：,范德华效应，温度，溶剂都要影响化学位移。,4.3.3 自旋偶合与自旋裂分,磁等性质子和磁不等性质子,磁等性质子,：在有机分子中，化学环境相同的一组质子称为磁等性质子。例如：四甲基硅烷、苯、环戊烷、甲烷、丙酮中的质子都是磁等性质子。磁等性质子的化学位移相等。,磁不等性质子,：在有机分子中，化学环境不相同的质子称为磁不等性质子。例如：氯乙烷分子中甲基上的氢与亚甲基上的氢是不等性质子。,2-,氯丙烯中双键上的两个质子也是磁不等性质子。,磁不等性质子的化学位移值不相等。,2. 积分曲线与质子的数目,乙醇的H-NMR谱,在核磁共振谱图上，有一条从低场向高场,的阶梯式曲线，称为,积分曲线,。,积分曲线每个阶梯的高度与其相应的一组,吸收峰的面积成比例，而峰面积与该组磁等性,质子的数目成比例。因此积分曲线高度比等于,相应磁等性质子的数目比。积分曲线的总高度,与分子中质子总数目成比例。,例如：上图中a、b、c三组峰积分曲线的高,度分别为17.8、12.4和6，相当于3:2:1，正是,a、b、c三组质子峰代表的质子3:2:1，是乙醇,的-CH,3,、-CH,2,、-OH上质子数的比值。,3. 自旋偶合与自旋裂分,(1),自旋偶合,：分子中相邻的磁不等性质子之间,自旋相互作用称自旋-自旋偶合，简称自旋偶,合。,(2),自旋裂分,：自旋偶合作用使互相偶合的质子,共振吸收峰分裂成多重峰的现象称为自旋裂,分。,例：,1,1-二氯乙烷的,1,H-NMR谱图如下，相邻的甲基上一组磁等性质子与亚甲基一组磁等性质子是不等性磁质子，相互作用，使两个峰都裂分成多重峰。,(3) 裂分规律：,（,n,+1）规律：一组磁等性质子与相邻的一组,n,个磁等性质子相偶合，此组磁等性质子吸收峰裂分成（,n,+1）重峰，称为（,n,+1）规律。,以CH,3,CHCl,2,为例讨论：甲基上的磁等性质子用a表示，次甲基上磁等性质子用b表示。,3,2,(4) 互相偶合的两组峰的裂分峰外形。,互相偶合的两组峰的外型都是从外侧开始向上倾斜。,(5) 一组裂分峰的化学位移,每组裂分峰的化学位移，由这组裂分峰的化学位移中点决定。,4. 偶合常数,互相偶合的两组峰a和b，每组峰中各峰间的距离称为偶合常数，用,J,ab,表示，单位Hz，下标a、b表示a、b两组磁等性质子互相偶合。,互相偶合的两组峰的偶合常数相等。,例：,J,ab,=03.5 Hz,J,ab,=514 Hz,J,ab,=1218 Hz,C,C,H,a,H,b,C,H,a,C,H,b,C,H,a,C,H,b,4.3.4,1,H-NMR谱图的解析,1,H-NMR,谱图,横坐标为化学位移，横坐标用,表示，右边,TMS,的,=0,，,数值由右向左标记；上横坐标常用,Hz,表示化学位移。,2.,一张,1,H-NMR,谱图可提供的有机分子结构的信息,(1) 由图上吸收峰的组数，可以知道分子结构中磁等性质子组数目。,(2) 由峰的强度（积分曲线）可以知道分子中磁不等性质子的比例。,(3) 由峰的裂分数可知相邻磁等性质子数目。,(4) 由峰的化学位移（,值）可以判断各种磁等性质子的归属。,(5) 由裂分峰的外观或偶合常数，可知哪些磁等性质子是相邻的。,3. 谱图解析举例,例,1,分子式为C,3,H,6,O的化合物的,1,H-NMR谱,分析：从分子式解析，可能为CH,3,COCH,3,或CH,3,CH,2,CHO等，,1,H-NMR谱只有一组峰,=2.1左右，该化合物可能是CH,3,COCH,3,。,例,2,3,3-二甲基-1-丁炔的核磁共振谱如下：,分析：（CH,3,),3,CCCH中有两组磁等性质子，比例为9：1，互相不偶合。CH,=2.3左右，CH,3,=1.2左右。这些情况与谱图一致，所以是3,3-二甲基-1-丁炔的核磁共振谱图。,4.3.5,13,C-NMR谱的简介,13,C在自然界存在的丰度仅1.1%，在测试,13,C共振谱图时，需要多次扫描才能得到满意的谱图。,13,C-NMR谱图给出碳架及与碳直接相连质子的信息。,在有机化合物结构表征中，,13,C-NMR与,1,H-NMR具有同等的重要性。,1. 概述,2.,13,C-NMR的化学位移,13,C的化学位移,c （为了与H谱的区别，用,c表示）是,13,C周围电子屏蔽的结果。影响化学位移的因素有：C的杂化状态、构型、构象、氢健、溶剂、溶液浓度、酸碱性等。,c 的参考态也是TMS，,TMS,=0，,c=0250,其范围约是氢的化学位移范围的20倍。,各种环境的C的化学位移的顺序与相应氢谱质子的化学位移顺序相似，但碳谱的,c顺序平行移20倍左右，例：,H,=1.5 的H连的,13,C谱的,c =30左右。,c是判断C在碳架中位置的依据。,3.,13,C-NMR谱的各种测定技术与相应的谱图,质子（噪声）去偶（又称宽带去偶）：,消去,1,H与,13,C的偶合作用，仅给出C的化学位移，如下面图的(b) (a)是偶合谱)。,丙酮的,13,C-NMR谱,质子偏共振去偶（部分去偶）：,仅保留,13,C与直接相连的质子间的偶合裂分。裂分规律遵循,n,+1规律。,1,3-丁二醇的,13,C-NMR谱,(a)质子去偶谱,(b)质子偏共振去偶谱,选择去偶：,选择消除某一个,13,C相连H偶合裂分，其他的与H偶合裂分保留。这个,13,C峰增强，目的是确定这个,13,C的化学位移。,DEPT-NMR,DEPT,是,D,istortionless,E,nhancement by,P,olarization,T,ransfer的缩写，它有三个技术。,1),正常的宽带去偶：只给出,13,C的化学位移，都是单峰。,2),DEPT 90：只连一个质子的C( )留在谱图上，其他的都去掉。,3),DEPT 135： 和CH,3,的C是正向吸收，峰向上，而CH,2,的C是负向吸收，峰向下。,这三个图谱联合起来解析，很容易解析，如图：,的,13,C-NMR谱,（b）DEPT135谱,（a）DEPT 90 谱,（c）宽带去偶,4.,13,C-NMR谱图提供的信息,(1) 磁不等性,13,C核的数目，可以了解分子的对称性。,(2) 由,c推导,13,C的化学环境。,(3) 知道每个,13,C上连H的数目。,5.,13,C-NMR谱与,1,H-NMR谱比较,(1) 二种谱图同等重要（提供相同的信息），可以互补，互相验证。,(2),1,H-NMR谱复杂时，,13,C-NMR谱简化。,(3),13,C-NMR谱中峰高与,13,C数目不成比例，即没有积分曲线。,.,13,C-NMR谱的解析举例,例,1.,下图是1,2-二甲苯的,13,C-NMR谱，将C进行归属。,邻二甲苯的,13,C-NMR谱图,解析：,邻二甲苯是对称分子，有四种磁等性C，即两个CH,3,的C、两个邻位的C、两个间位的C和两个与CH,3,相连的C，,c=18为CH,3,的两个C，,c=126为邻位两个C，,c=130为间位两个C，,c=136为CH,3,相连的两个C。,例,2,下图是分子式为C,6,H,12,O的,13,C-NMR图谱，试进行解析：,C,6,H,12,O的,13,C-NMR谱图,c=208为羰C基峰，而,c=70200之间无峰，说明化合物为羰基化合物，不含C=C键，图中五个峰，有两个C为磁等性C，可能是末端为CH(CH,3,),2,，化合物最大可能为(CH,3,),2,CHCH,2,COCH,3,，即,c=25可能为末端两个甲基的C，,c=27的应是CH(CH,3,),2,的叔，,c=31为COCH,3,的CH,3,的C，,c=54的为CH,2,的C，,c=208为C=O的C。由此，化合物可能为：(CH,3,)CHCH,2,COCH,3,。,4.4 紫外光谱,4.4.1 紫外光谱图,4.4.2 基本原理,4.4.3 吸收带的分类,4.4.4 谱图的分析,4.4.1 紫外光谱图,1. 坐标,横坐标,：吸收光波长,/nm。,纵坐标,：log,A,或log,k,。,A,吸光度,A,=lg(,I,0,/,I,）,I,0,入射光强度。,I,透射光强度。,c,试样溶液的浓度/mol,L,-1,l,样品池长度/cm,A,：与化合物的电子结构有关，与试样浓度,样品池长度有关。,k,：摩尔吸收系数（摩尔消光系数），化合物的特定常数。,k,=,A,/(,c,l,),丙酮的紫外光谱,2. 吸收峰的特点,吸收带,：吸收峰向上，是一个平坦的宽峰，称为吸收带。,最大吸收波长,max,：,紫外吸收峰顶对应的波长。,最大摩尔消光系数,k,max,：,紫外吸收峰顶对应的消光系数。,试样溶剂：试样溶剂种类影响,max,和,k,max,。,4.4.2 基本原理,有机分子价电子轨道（能级）,有五种轨道：,、,成键轨道；,n,非键合电子轨道,如,O,、,N,、,S,、,P,、,F,、,C1,、,Br,、,I,等孤对电子；,*,，,*,反键轨道。能级顺序：,电子跃迁需要的能量,价电子跃迁有四种形式：,（,1,）, *,跃迁, *,跃迁的能量大,（,E,710kJ,mol,-1,*,跃迁,C=C、C=O、C=C-C=C、C=C-C=C-C=O等,电子发生,*,跃迁，有部分在远紫外区，但随着共轭链的增长，跃迁的能量减小，进入近紫外区。,等杂原子形成重键，其上的,n,电子吸收能量发生,n,*,跃迁，其能量较低，发生在近紫外区。,各种电子跃迁及其所需要的能量归纳于下表中：,发色基团,：像C=C、C=O、C=N、N=O等不饱和基团本身能吸收紫外光和可见光称为发色基团。,助色基团,：像-NH,2,、-NR,2,、-OH、-OR、-SR、 -Cl、-Br、-I 等含有孤对电子的基团称为助色基团。本身不吸收紫外光。但接到共轭链端上，能使吸收光波长向红外区移动，产生红移现象，也能增大,k,max,。,.,.,.,.,.,.,.,.,3. 常见有紫外-可见光吸收的化合物的结构,(1) H(CH=CH),n,R类化合物,(2) R(CH=CH),n,COH (R) 类化合物,(3) 芳香族化合物,芳香族化合物有两条吸收带，称为E带和B,带。,一些规律及紫外光谱的应用,(1),发色基结构越长，,k,max,越大。,(2),发色基共轭体系越大，,k,max,也越大。,(3),发色基上连接助色基越多，红移越大，,k,max,也越大。,紫外光谱主要反映共轭体系化合物的结构特征，远不如,IR,谱、,NMR,谱应用普遍。,4.4.3 吸收带的分类,1.,R带,：,n,*,跃迁，能量小，几率小，长波方向,100,2.,K带,：共轭的,*,跃迁，概率大，是紫外光谱应用最多的带，,20000可能为简单、长共轭结构。,k,max,=1000020000，可能是简单二烯烃、,-不饱和羰基化合物。,k,max,=10000左右，芳核上连发色基团。,k,max,=10100（,max,=270350nm）可能是酮。,2. 确定谱图对应的分子结构,借助经验规律计算确定分子结构,a.,开链不饱和共轭体系结构：共轭链增长，红移,烯 烃,共轭双键数,max/nm,max/nm,颜色,乙烯,1,165,10000,无,1,3-丁二烯,2,217,21000,无,1,3,5-己三烯,3,258,35000,无,二甲基辛四烯,4,296,52000,淡黄,癸五烯,5,335,118000,淡黄,几个多烯烃的吸收带,C=C-CC,H,2,C=CH-CCH,219,7600,C=C-C=O,CH,3,CH=CH-CHO,218,18000,320,30,O=C-C=O,CH,3,COCOCH,3,345,18,C=C-CO,2,H,CH,3,CH=COOH,206,13500,242,250,C=C-NO,2,CH,3,CH=CH-NO,2,229,9400,235,980,发色基团,化合物,一些共轭结构化合物的吸收带,开链共轭体的紫外光谱可用Wood-Ward规律计算：,共轭多烯烃的紫外吸收推算数据表,共轭二烯 增加,C=C,值* 烷基环烷基 环外双键* 卤素取代,基本值 取代,217nm +30 nm +5 nm +5 nm +17nm,* 在己烷中 *只适用共轭轨道 *双键的一个碳是环的成员, 或单取代,208 nm,或 ,双取代 基本值,nm,-三取代,225 nm,增加一个共轭双键,+30 nm,环外双键,+5 nm,在五元或七元环中的双键,+5 nm,或-烷基,+18 nm,解：,基本值 217nm 烷基取代值 5*2=10，,实测值,max=226nm 计算值 227nm,a,，,b,-,不饱和酸及酸紫外吸收及计算数据,例,1.,计算2，3-二甲基-1，3-丁二烯的紫外吸收波长,例,2.,推算CH,3,CH=CH-CH=CH-COOH的紫外吸收位置,解：,基本值 208 nm 增加一个C=C +30nm 烷基取代+18 nm 计算值 256 nm 实测值 254 nm,b. 取代芳香族化合物结构的确定,可用Scott规律估算取代,X,Y值,l,max,nm,X=H,Y=R(烷基、环烷基）基本值,246,Y=H 基本值,250,=OH OR基本值,230,X=,邻位,l,(增值),间位,l,(增值),对位,l,(增值),OH,OR,3,3,10,O,7,7,25,Cl,11,20,78,Br,0,0,10,NH,2,13,13,58,NHCOCH,3,20,20,46,NHR,0,0,73,NR,2,20,20,85,X-C,6,H,4,-COY化合物紫外吸收波长估算值：,例,3.,估算氨基酸苯甲酸( )的紫外吸收位置,(2) 找模型化合物的紫外光谱图对照,一般说来，相似发色基团结构有相似的谱图如Me(CH=CH),n,Me、 、芳香族化合物的紫外谱图如下：,解：,x=H Y=OH 基本值 230 nm,对位-NH,2,取代值 58nm,实测值 288nm 计算值 288nm,共轭体系的紫外光谱,k/mol,-1,cn,-1,L,k/mol,-1,cn,-1,L,k/mol,-1,cn,-1,L,确定化合物的结构,（,1,）查资料，找有关结构的紫外光谱图，标准谱图。,（,2,） 借助其他结构分析方法的结果，互相印证。如化学法、,IR,、,NMR,等。,4.5 质谱,4.5.1 质谱的应用,4.5.2 基本原理,4.5.3 质谱仪和质谱图,4.5.4 谱图解析,4.5.1 质谱的应用,质谱有两个重要应用，一是测定相对分子质量，二是推断分子结构。,测定化合物的相对分子质量,利用质谱可以精确地测定化合物的相对分子质量。,给出分子结构方面的信息，推断分子的结构,化合物被轰击成一些“碎片”，通过“碎片”进行“组合”、“复制”，可以得到分子结构信息。,使用质谱的优点,有快速、简捷、精确，样品用量少（,g,）,等优点。 通过色谱和质谱联用，可以测定混合物的组成及各组分的相对分子质量，推导结构。,4.5.2 基本原理,在高真空气态化合物分子受到的高能量（50100 eV）电子束轰击，变成会失去一个外层电子成为分子离子,M,.,+,和带正电荷的不同质量的碎片。通常用质量与带电荷之比（简称质荷比，用,m/z,表示）表示这些碎片。在电场、磁场的作用下，分子离子、碎片可按,m/e,的大小得到分离。,M,.,+,的质量就是化合物的相对分子质量;碎片的种类，质量和强度与化合物键合规律结合起来，就可以推断分子的结构。,4.5.3 质谱仪和质谱图,质谱仪的工作原理,质谱仪的工作原理如图：,2. 质谱图,横坐标,：,m/z,纵坐标,：各峰的相对强度，用%表示。强度最大者为100%。,峰,：线状，线的高度与离子数目成比例。,2-戊酮的质谱图,4.5.4 谱图解析,1. 确定分子的相对分子质量,（分子离子峰的识别）,一般情况下,m/z,最大者为分子离子峰，这个峰的峰值不一定是最大，取决于,M,.,+,的稳定性和轰击电子束的能量。,(1) M.,+,的稳定性顺序：,(2) 电子束能量高，M,.,+,数少；电子束能量太高,，,M.,+,消失。,(3) M.,+,是最普通同位素的峰，即最轻同位素的峰。,一些同位素的天然丰度如下：,M+1峰可由,2,H、,13,C、,15,N、,17,O、,33,S等形成，M+2峰可由,18,O、,81,Br或由两个多一个中子的同位素共同形成。 由同位素丰度决定M.,+,与M+1或M+2峰强度，确定M.,+,。,(4) 确定分子相对质量,一般化合物，M.,+,的质量为相对分子质量。含有几个碳的烃（忽略,2,H）有：M,+,1峰强度/ M.,+,峰强度=n,1.1% / 98.9%，可以求分子中含碳数，也可以用来判断是否是M.,+,1-溴丙烷的质谱图,2.推断分子结构,（1）烷烃裂解方式：,CH,3,-CH,2,-CH,2,CH,3,+,CH,3,CH,2,CH,2,+,+ CH,3,m/z,=58,m/z,=43,CH,3,CH,2,CH,2,CH,3,CH,3,CH,2,+,+ CH,2,CH,3,m/z,=29,CH,3,CH,2,CH,2,+, CH,2,=CH,2,+,+ CH,3,m/z,=28,CH,3,CH,2,CH,2,+,CH,3,+,+ CH,2,=CH,2,m/z,=15,CH,3,CH,2,CH,2,+,CH,3,+,+ CH,2,=CH,2,m/z,=15,直链烷烃的质谱图中常有,m/z,=15,29,43,57,71,（14n+1）等碎片峰，强度最大的是43，57。,（2）烃化合物质谱特征,烷烃：直链M,+,较弱，支链烃M,+,很弱，环烷M,+,较支链,强，碎片也有,m/z,=29,43,57,71,(,14n+1)等碎片单环烷,烃有,m/z,=27,41,55,69,14n-1。,烯烃： M,+,中等强度,m/z,=27,41,55,69,14n-1。,芳烃： M,+,较大，常是基峰。有,m/z,=39,5053,6365,7178等碎片峰。,(3) 分子结构的推断,按质谱图上的各种碎片，推断是否按着化合 物化学键关系断裂，逐一推断。,到质谱图库中检索，可按两种方式：看类似结构化合物的谱图，与其比较；按质谱图去查类似化合物的结构。,如果研究的化合物是已有的化合物，可以查标准谱图对照。,由质谱推断的化合物结构必须有其他方法印证。,