玻璃的定义与通性

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,玻璃的定义与通性,一、玻璃的定义,目前，玻璃这一名词包括了玻璃态、玻璃材料和玻璃制品。,玻璃态,是指物质的一种结构；,玻璃材料,指用作结构材料、功能材料或新材料的玻璃，如建筑玻璃等；,玻璃制品,指玻璃器皿、玻璃瓶罐等。,玻璃的定义应该包括玻璃态、玻璃材料与玻璃制品的内涵和特征。,随着人们认识的深化，玻璃的定义也在不断地修改和补充，有,狭义和广义,的玻璃定义类型。,（一）狭义的定义,玻璃：采用无机矿物为原料，经熔融、冷却、固化，具有无规则结构的非晶态固体。,（二）广义的定义,玻璃是呈现,玻璃转变现象,的非晶态固体。,玻璃转变现象,是指当物质由固体加热或由熔体冷却时，在相当于晶态物质熔点绝对温度的,2/3,1/2,温度附近出现热膨胀、比热等性能的突变，这一温度称为,玻璃转变温度,。,二、玻璃的通性,一种具有无规则结构的非晶态固体，其原子不像晶体那样在空间作长程有序的排列，而近似于液体那样具有短程有序。,玻璃像固体保持一定的外形，而不像液体态一样能在本身的重力作用下流动。,玻璃态物质具有以下五个特性：,（一）各向同性,近程有序、远程无序，不像晶体那样按定向排列，玻璃态物质的质点排列总的说是无规则的，是统计均匀的，因此，它的物理化学性质在任何方向都是相同的。,例如硬度、弹性模量、热膨胀系数、折射率、导电率等。而非等轴结晶态物质在不同方向上的性质是不同的，表现为各向异性。,必须指出，当结构中存在内应力时，玻璃均匀性就遭受破坏，玻璃就显示出各向异性，例如产生双折射现象。此外，由于玻璃表面与内部结构上的差异，其表面与内部的性质也不相同。,（二）介稳性,玻璃态物质一般是由熔融体过冷却而得到。在冷却过程中粘度急剧增大，质点来不及作有规则排列而形成晶体，没有释出结晶潜热,(,凝固热,),，因此，玻璃态物质比相应的结晶态物质含有较大的能量。它不是处于能量最低的稳定状态，而属于亚稳状态。,按,热力学观点,，玻璃态是,不稳定,的，它有自发释放能量向晶体转化的趋势；但由于玻璃常温粘度很大，,动力学上是稳定的,，实际上玻璃又不会自发地转化成晶体。,仅在具备一定条件时，克服析晶活化能，即物质由玻璃态转化为晶态的势垒，才能使玻璃析晶。,（三）熔融态转变为玻璃态是渐变的、可逆的，在一定温度范围内完成，无固定熔点。,玻璃态物质由固体转变为液体是在一定温度区域,(,软化温度范围,),内进行的，它与结晶态物质不同，没有确定的熔点。,在此范围内，玻璃液由粘性体经粘塑性体、粘弹性体逐渐转变成为弹性体。这种性质的渐变过程正是玻璃具有良好加工性能的基础。,（四）物理、化学性质随成分变化的连续性,玻璃的成分,(,在一定范围内,),可以连续变化，与之相应，玻璃性质随成分发生连续和逐渐的变化。,图为,R,2,0,SiO,2,系统玻璃弹性模量的变化。,从图中可以看出，玻璃的弹性模量随着,Na,2,O,或,K,2,O,的增加而下降；随着,Li,2,O,的增加而上升，而且这种变化是连续的和渐变的。,（五）由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性与可逆性,玻璃态物质从熔融状态冷却,(,或相反加热,),过程中，其物理化学性质产生逐渐和连续的变化；而且是可逆的。,下图是物质从熔融状态冷却，在冷却过程中内能与体积的变化情况。,从图可以看出：在结晶情况下，从熔融态,(,液体,),到固态过程中，内能与体积,(,或其它物理化学性质,),在它的熔点发生突变,(,沿,ABCD,变化,),。而冷却形成玻璃时，其内能和体积性能,(,或其它物理化学性质,),却是连续的和逐渐的变化,(,沿,ABKFE,变化,),。,KF,区域一般称,“,转变区,”,(,一般以,T,g,-T,f,温度区表示之,),，是玻璃态物质所特有的。,从图可以看出，玻璃在温度,T,0,的比容可能是,V,1,、,V,2,或,V,3,，它决定于玻璃的降温速度。,还可以看出，玻璃的转变温度也随降温速度的增大而增高。因此,T,g,温度与试验条件有关。,图,3,14,玻璃性质随温度的变化,a,b,c,d,a,b,c,d,d”,c”,b”,a”,Tg,Tf,温度,性质,玻璃性质随温度的变化可分为三类,(,见图,),：玻璃的电导、比容、热焓等是按,I,曲线变化；玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等是按,II,曲线变化；玻璃的导热系数和一些机械性质（如弹性常数等）按,III,曲线变化。,一、氧化物玻璃,分单组分、多组分氧化物玻璃。,单组分氧化物玻璃有,B,2,O,3,、,SiO,2,、,GeO,2,、,P,2,O,5,等。有实用价值是石英玻璃。,多组分氧化物构成二元，多元系统玻璃，主要包括：,硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、锗酸盐、碲酸盐、硒酸盐、铝酸盐、镓酸盐、砷酸盐、锑酸盐、铋酸盐、钴酸盐、钒酸盐、钼酸盐与钨酸盐玻璃以及其它含氧玻璃。,玻璃的分类,玻璃根据其化学成分，可分几大类：,二、卤素化合物玻璃,有氟化物（,BeF,2,）玻璃和氯化物（,ZnCl,2,）玻璃，具有优异的,红外透过性能,。,三、硫属元素化合物玻璃,砷,-,硫（硒、碲）系统玻璃，其代表为,As,2,S,3,和,As,2,Se,3,。硫系玻璃具有半导体性质，又称为,“,玻璃半导体,”,。,四、混合玻璃,由氧化物与卤化物，氧化物与硫系化合物，硫系化合物与卤化物等混合形成。具有特殊的光学和电学性质，如玻璃快离子导体。,五、金属玻璃,某些金属（如,Ni,、,Fe,、,Co,、,Cr,）和合金（如,Pb-Si,，,Au-Si-Ge,）的熔体以,10,6,/s,的速度急冷可获得金属玻璃。,保持了金属的延展性，高的强度和硬度，耐腐蚀。含,Fe,、,Co,、,Ni,的金属玻璃有良好的磁学性能。,硅酸盐玻璃的组成、结构与性质,一、硅酸盐玻璃的组成,主要由以,SiO,2,为主的各种氧化物所组成，根据各种氧化物中元素与氧键合的单键能及在玻璃结构中所起的作用不同可将它们分为,玻璃形成体、玻璃中间体、玻璃调整体,，见表,2-3-1,。,玻璃形成体，单键强,335kJ/mol,，这类氧化物能单独形成玻璃，其正离子称为网络形成离子。这类物质常为,SiO,2,、,B,2,O,3,等。, 玻璃调整体（网络变性体），单键能,250kJ/mol,，这类氧化物不能形成玻璃，而是改变网络结构，从而使玻璃性质改变，其正离子称为网络变性离子。这类物质常为,R,2,O,、,RO,。, 玻璃中间体，作用介于玻璃形成体和网络变性体之间，常为,R,2,O,3,等。,这三类氧化物以不同的品种、比例，组成各具特色的玻璃。根据玻璃中主要氧化物的品种可将硅酸盐玻璃分为五类。,玻璃的组成决定了玻璃的结构和性质，通常可根据对某种玻璃的性能要求去设计玻璃的成分，然后再组织生产。,二、玻璃的结构因素,玻璃结构,是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度以及它们彼此间的结合状态。,现代玻璃结构理论主要是晶子学说和无规则网络学说。,玻璃性质的变化规律和玻璃的结构有直接关系，这些因素是：,（一）硅氧骨架的结合程度,硅酸盐系统玻璃，,SiO,2,以各种,SiO,4,的形式存在，系统中存在,“,桥氧,”,（双键）和,“,非桥氧,”,（单键），二者的比例不同，各种玻璃的物理化学性质也相应发生变化。,SiO,4,四面体的性质首先与硅氧骨架的结合程度（键合度）有关。,需要指出的是：,当玻璃中同时含有两种以上的金属氧化物时，当碱金属氧化物含量大于,33.3,时，即使,Y2,也能形成玻璃，而且某些性能随金属离子数的增加而变好，这类玻璃具有和一般硅酸盐玻璃不同的特殊性质，我们称为,“,逆向玻璃,”,或,“,逆性玻璃,”,或,“,离子玻璃,”,。,逆性玻璃的特点有两点：,第一，在结构上它与通常玻璃是逆性的。,一般玻璃的结构以玻璃形成物为主体，靠桥氧来连接，金属离子处于网络空穴中，它仅起补助性作用。逆性玻璃恰恰相反，靠金属离子来连接多面体。,第二，逆性玻璃在性质上也发生逆转性。,一般玻璃的性质是随着,SiO,2,的减少而降低。而逆性玻璃则相反，碱金属和碱土金属含量愈多，结构愈强固，而某些物理性质却向着一般玻璃的相反方向变化，如粘度、膨胀系数和介电损耗等。下图就是这种逆转的例子。,目前,“,逆向玻璃（,invert glass,）,”,已发展到其他氧化物玻璃系统，如硼酸盐、磷酸盐等。,这些玻璃系统中形成,“,逆向玻璃,”,的共同点是：,网络外体氧化物的含量大于玻璃生成体氧化物，还有的玻璃系统中不含玻璃生成体氧化物，或者只含中间体氧化物，同时含有大量网络外体氧化物。,逆向玻璃的离子性成分很高，也有人称为,“,离子玻璃,”,。,（二）阳离子的配位状态,玻璃中场强大的阳离子（小离子半径和高电荷）所形成的配位多面体是牢固的，当由于各种原因引起配位数改变时，可使玻璃某些性质改变。,玻璃物理化学中，目前对阳离子配位数改变研究较多的有硼效应、铝效应和相应的硼铝效应等。,（三）离子的极化程度,与光性能、电性能有关,（四）离子堆积的紧密程度,机械性能、力学性能、热性能,1.,热历史有关：快冷,疏松,慢冷,紧密,2.,离子半径大小有关。,f,S,（,2-3-1,）,三、熔融玻璃液的性质,（一） 玻璃的粘度,粘度：指面积为,S,的两平行液层以一定的速度梯度,dv/dx,移动时所产生的内摩擦力,f,。,式中,为粘度，为帕,秒。,（,1,帕,秒,=10,泊）,玻璃粘度是玻璃的一个重要物理性质。它对玻璃的溶化、成型、退火、热加工和热处理等都有密切关系。,1,玻璃粘度与温度的关系,（,1,）粘度温度曲线,图,2-3-1,为硅酸盐玻璃的粘度,-,温度曲线。,在整个玻璃粘度温度曲线上，没有如熔融金属或盐类在凝固点时那样的粘度突变点。,玻璃熔体在冷却过程中粘度不断地增长称为玻璃的硬化或固化。,冷却过程中玻璃液粘度增加的快慢称为硬化速度。硬化速度与玻璃本身粘度,-,温度关系有关；还取决于玻璃的冷却速度。,B,短性玻璃：随温度变化，粘度变化速率快，又称为快凝玻璃。,A,长性玻璃：随温度变化，粘度变化速率慢，又称为慢凝玻璃。,对于组成不同的玻璃，粘度温度曲线形状相似，但随温度变化，粘度变化速率不同，这种情况称为玻璃具有不同的料性：,（,2,）粘度的特性温度,特性温度或特征粘度：在玻璃温度,-,粘度曲线上（见图,2-3-1,，存在着一些代表性的点。,A.,应变点,粘度为,10,14.5,泊（,log,：,14.5,）时的温度称为应变点。,在此温度，玻璃不能产生粘性流动，低于此温度，玻璃中的应力无法消除。玻璃退火下限。,B.,退火点,又称转变温度、转化温度和脆性温度，常用,T,g,表示。,退火点是粘度为,10,13,泊时的温度。消除应力的上限温度。,C.,变形点（垂点）,由于自垂而开始急剧变曲的温度称为垂点。粘度范围,10,10,10,11,泊的温度。,D.,软化点,又称软化温度，常用,T,f,表示。粘度为,4.510,7,泊时的温度。大致相应于操作温度的下限。,E.,流动温度,粘度,10,5,泊时的温度，处于成型粘度范围内。是玻璃成形操作基准点之一。,F.,熔化温度,T,S,粘度为,10,10,2,泊时的温度。熔化。,T,g,T,S,对玻璃成型、熔制具有重要的意义。,2.,玻璃粘度与组成的关系,（,1,）首先决定于硅氧四面体的连接程度，即随,O/Si,比的上升而下降。,（,2,）引入碱金属氧化物,R,O,（,Li,2,O,、,Na,2,O,、,K,2,O,、,Rb,2,O,、,Cs,2,O,等）时，粘度降低。,（,3,）二价金属离子对粘度的影响比较复杂。一般来说降低粘度的顺序：,BaO,SrO,CaO,MgO,CaO,、,ZnO,表现较特别，低温时使粘度增加，高温时使粘度降低。,（,4,）,Al,2,O,3,对粘度的影响也比较复杂。用量一般不超过,10,，使粘度增加。,B,2,O,3,含量较少时，粘度随含量升高而升高。,B,2,O,3,含量为,15,趋于最高点，以后部分,BO,4,变成,BO,3,三角体，粘度下降。,（,5,）稀土氧化物、氯化物及硫酸盐在熔体中一般起降低粘度作用。,（二）玻璃的表面张力,玻璃与另一相接触的相界面上，在恒温、恒容下增加一个,单位表面,所作的,功,。,也可定义为：,作用在,单位长度,液体表面使之收缩的,力,。,熔融玻璃表面质点受到内部质点的作用而趋向于熔体内部，使表面有收缩的趋势。,表面张力在玻璃的澄清、均化、成形，玻璃液与耐火材料相互作用等过程中起着重大的作用。在一定程度上决定了气泡的成长和溶解速度。,1.,与组成的关系,较复杂，规律性不强。,芒硝、,Na,2,SiF,6,、,NaCl,可降低表面张力。,2.,与温度的关系,比较复杂。高温时作用速度快，低温时作用速度慢。,3.,玻璃表面张力与气氛的关系,还原气氛下的表面张力约比氧化气氛下增加,20,。,第二类性质和玻璃成分间的关系比较简单，一般可以根据玻璃成分和某些特定的加和法则进行推算。,当玻璃从熔融状态经过转变区域冷却时，它们往往产生突变，,见图,。,属于这类性质的有折射率,(n),、分子体积,(Vm),、色散、密度、弹性,(E),模量、刚性模量,(G),，硬度、热膨系数以及介电常数等。,（一）玻璃的密度,石英玻璃密度为,2.21kg10,3,/m,3,，普通钠钙硅酸盐玻璃的密度为,2.5,2.6 kg10,3,/m,3,。,玻璃的密度主要取决于：,1,、构成玻璃的原子的质量；,2,、原子堆积紧密程度；,3,、配位数。,一般来讲：,1,、网络结构紧密或网络外结构被填空，密度增加；,2,、温度升高，密度下降；,3,、压力增加，密度增加。,四、玻璃的物理、化学性质,（二）玻璃的机械强度,抗压强度比抗张强度大,8,10,倍。抗压强度介于,500,2000MPa,之间，而抗张强度则在,40,120MPa,之间。,影响玻璃强度的主要因素有：,（,1,）玻璃成分的影响,有完整的、强的,Si-O,键的强度较高。在石英玻璃中加入,R,+,离子后，强度降低。,引入少量的,Al,2,O,3,，使结构紧密，能提高强度。,（,2,）玻璃的缺陷对强度的影响,表面微裂纹的存在，玻璃的微不均匀性，玻璃中的宏观和微观缺陷严重影响玻璃的强度。,（）温度对玻璃强度的影响,低温强度随温度的上升而下降，在,200,左右强度为最低点，高于,200,时，强度逐渐增加。可能是塑性变形引起。,（）玻璃中应力对强度的影响,分布不均匀的残余应力，使强度大为降低。强化（钢化）后，玻璃表面存在压应力，强度提高。,（三）玻璃的弹性,定义,：玻璃在外力作用下发生变形，当外力去除后能恢复原来形状的性质。,弹性模量,：表示材料抵抗变形的能力。,在低温下和常温下玻璃基本上是服从虎克定律的弹性体。,玻璃的弹性模量由它的化学组成所决定，同时受到温度和热处理的影响。,（,1,）组成,内部组成质点间,化学键,越,强,变形越小，,E,越,大,。,（,2,）热处理,淬火玻璃,E,退火玻璃,E,约,27%,（,3,）温度,T,E,（四）玻璃的脆性,脆性,：材料在受力过程中没有发生塑性变形就断裂的现象叫脆性。,在常温下玻璃是典型的脆性体。,玻璃的脆性由它的化学组成所决定，同时受到温度和热处理的影响。,1,、,R,+,、,R,2+,使脆性增大，且随其半径增大而上升。,2,、淬火试样脆性比退火样大,57,倍,。,（五）玻璃的硬度,意义,：玻璃抵抗其它物体侵入其内部的能力。,玻璃的硬度决定于化学组成，同时受到温度和热处理的影响。,1,、网络生成离子使硬度提高，网络外体使硬度降低。,a,、多铅的或含碱性氧化物高的玻璃，硬度较小。,b,、石英玻璃和含有,10,12,B,2,O,3,的硼酸盐玻璃硬度最大。,2,、,T,高，硬度降低。,（六）玻璃的热膨胀性,玻璃的热膨胀,是由于温度上升时造成玻璃质点热振动的振幅增加，导致质点间距增大，使玻璃呈现膨胀。,常温：质点在平衡位置附近作简谐振动（热运动）；,高温：质点振动幅度增大，质点间距也变大。,玻璃的热膨胀系数大小主要决定于：,（,1,）组成玻璃的氧化物中各阳离子和氧离子之间的引力,f,2Z/a,2,，,Z,为阳离子的原子价，,a,为正负离子的中心距离。,f,愈大，膨胀愈小；反之，则愈大。,（,2,）网络骨架。,Si-O,组成三度空间网络，刚性大，不易膨胀。加入,R,2,O,和氧化物后，膨胀系数增大。引入的少量,Al,2,O,3,，膨胀系数下降。,（七）玻璃的电学性质,导电性：,在常温下一般玻璃是电绝缘材料，,10,11,10,13,m,。但转变温度,T,g,点以上，导电率迅速提高，到熔融状态，玻璃变成良导体。,10,-2,310,-3,m,。,玻璃的电导率随组成而改变，碱性氧化物含量越多，电导率就越高。其中影响最大的是,Na,+,，其次为,Li,+,及,K,。,二价碱土金属氧化物对电导率的影响较一价碱金属氧化物小，影响,且随原子半径增大而减少,。,（八）玻璃的折射率,为,1.5,1.75,。,与玻璃成分，密度、温度、热历史有密切关系。,1,、密度大，结构致密，玻璃折射率大。石英玻璃密度小，具有较小的折射率。,BaO,、,PbO,折射率高。,2,、一般温度升高玻璃的折射率增大，也有例外。,3,、当玻璃内存在应力时，会产生双折射现象。,（九）玻璃的反射、吸收、透过,反射率,：从玻璃表面反射出去的光强度与入射光强度之比称为反射率,R,。,决定于玻璃表面光滑程度及光的入射角。,入射角增加，反射率也增大。玻璃对光的表面反射导致光损失，使透过率降低。为了减少反射，可采取表面化学处理或涂膜等方法。,入射到玻璃上的可见光中的一部分被选择吸收，玻璃就着色，并呈现出与被吸收光互补的颜色。如果玻璃对任何波长的光都有同样的吸收，与此透过率相应的呈现白色、灰色至黑色。,玻璃着色大致可分为：金属离子着色、胶体着色、光照老化着色、放射线和紫外线辐照着色。,（十）玻璃的化学稳定性,玻璃的化学稳定性,：指玻璃抵抗气体（包括大气在内）或水、酸、碱、盐类及其它化学试剂溶液侵蚀破坏的能力。,玻璃的化学稳定性决定于：侵蚀介质的种类和特性以及玻璃的抗蚀能力。,1.,玻璃的侵蚀,对玻璃起作用的侵蚀介质可分为两组：,A,、只能改变、破坏或溶解玻璃结构组成中的,R,2,O,、,RO,等网络调整物的物质，如水、湿空气、酸、中性盐和酸性盐的溶液。,B,、不仅对上述的,R,2,O,、,RO,等起作用,而且也对玻璃结构中的硅氧骨架起作用的物质，如氢氧化物溶液、碳酸盐溶液、磷酸和磷酸盐类溶液、氢氟酸和氟化物溶液等。另外还有高温的金属蒸汽、熔体或熔盐等。,（）水对玻璃的侵蚀,玻璃受水侵蚀时，玻璃中的金属离子浸出，离子交换,水化形成,SiOH,4,形成硅酸凝胶,形成,SiO,2,薄膜,称为,“,保护膜层,”,。,普通硅酸盐玻璃中含有,RO,、,R,2,O,3,等离子，具有一定的抗水侵蚀能力。,（）酸对玻璃的侵蚀,除氢氟酸外，一般的酸并不直接与玻璃起反应，它是通过水的作用侵蚀玻璃。浓酸对玻璃的侵蚀能力低于稀酸。,（）碱对玻璃的侵蚀,硅酸盐玻璃一般不耐碱，碱对玻璃的侵蚀是通过,OH,-,离子破坏硅氧骨架使,SiO,2,溶解在溶液中。所以，在玻璃侵蚀过程中，不形成硅酸凝胶薄膜，而使玻璃表面层全部脱落。,（）玻璃的风化,玻璃置于空气中，受到空气中水汽、,CO,2,、,SO,3,等侵蚀。它们往往比水溶液具有更大的侵蚀性。对玻璃的侵蚀，先是以离子交换为主的释碱过程，后来逐步过渡到以破坏网络为主的溶蚀过程。上述过程称为风化。,呈现雾状白斑、虹彩、贴片等现象。,.,影响玻璃化学稳定性的因素,（）玻璃组成的影响,硅氧含量愈多，硅氧四面体,SiO,4,互相连接程度愈大，玻璃的化学稳定性越高。以,SiO,2,、,Al,2,O,3,、,ZrO,2,最为显著。,（）温度与热处理的影响,温度的升高，侵蚀速度增加。,退火时间增长和退火温度提高，化学稳定性增加。,（）表面状态的影响,新断口的表面化学稳定性最低。用表面处理的方法（采用无机、有机涂膜）来提高玻璃的化学稳定性。,第四节 普通玻璃配合料的制备,一、玻璃组成的设计和确定,1,、原则,（,1,）设计组成，需满足预定性能要求；,（,2,）相图和形成图，设计玻璃组成；,（,3,）根据生产条件使设计的玻璃能够适应熔制、成型和加工等工序的要求；,（,4,）所设计的玻璃应当价格低廉、原料易于获得；,2,、步骤,（,1,）列出设计玻璃的性能要求,（,2,）必要的性能调整；,（,3,）经反复试验、性能测试，确定合理的玻璃组成。,二、配合料计算,根据所设计玻璃成分和所用原料的化学成分可以进行配合料的计算。,（一）配合料计算中的几个工艺参数,1.,纯碱挥散率,纯碱挥散率指纯碱中未参与反应的挥发、飞散量与总量的比值，即：,2.,芒硝含率,芒硝含率指芒硝引入的,Na,2,O,与芒硝和纯碱引入的,Na,2,O,总量之比，即：,3.,煤粉含率,煤粉含率指由煤粉引入的固定碳与芒硝引入的,Na,2,SO,4,之比，即：,4.,萤石含率,萤石含率指由萤石引入的,CaF,2,量与原料总量之比，即：,5,碎玻璃掺入率,指配合料中碎玻璃用量与配合料总量（生料量,+,碎玻璃量）之比。,（二）计算步骤,第一步先进行粗算。,第二步进行校正。,第三步把计算结果换算成实际配料单。,（三）配料计算实例,p276,例题,计算步骤如下：,I.,萤石用量的计算,II.,纯碱和芒硝用量的计算,III.,煤粉用量,IV.,硅砂和砂岩用量的计算,V.,白云石和菱镁石用量的计算,VI.,校正纯碱用量和挥散量,VII.,校正硅砂和砂岩用量,VIII.,把上述计算结果汇成用原料量表,IX.,玻璃获得率的计算,X.,换算单的计算,I.,萤石用量的计算,根据玻璃获得率得原料总量为：,100 / 0.825 = 121.2l (kg),设萤石用量为,X kg,，根据萤石含率得：,X,1,47(kg),引入,1.47kg,萤石将带入的氧化物量为：,SiO,2,1.4724.62,0.36 (kg),A1,2,O,3,1.472.08,0.03 (kg),Fe,2,O,3,1.470.43,0.01 (kg),CaO 1.4751.56,0.76 (kg),SiO,2,挥发量的计算：,SiO,2,+ 2CaF,2,SiF,4,+ 2CaO,设有,30,的,CaF,2,与,SiO,2,反应，生成,SiF,4,而挥发，设,SiO,2,的挥发量为,X kg,，,SiO,2,的摩尔质量为,60.09,，,CaF,2,的摩尔质量为,78.08,，则：,则萤石实际带入的,SiO,2,量为：,0.36 - 0.12=0.24,（,kg,）,萤石引入的各氧化物量,萤石 掺量,SiO,2,Al,2,O,3,Fe,2,O,3,CaO MgO Na,2,O,1.47 0.24 0.03 0.01 0.76,II.,纯碱和芒硝用量的计算,设芒硝引入量为,X kg,，根据芒硝含率得下式：,X=5.24 (kg),芒硝引入的各氧化物量见下表：,纯碱用量,= (14.5-2.18) / 0.5794 = 21.26,（,kg,）,芒硝 掺量,SiO,2,Al,2,O,3,Fe,2,O,3,CaO MgO Na,2,O,5.24 0.06 0.02 0.01 0.03 0.02 2.18,需纯碱带入的,Na,2,O,量,玻璃中,Na,2,O,含量,III.,煤粉用量,设煤粉用量为,X kg,，根据煤粉含率得：,X= 0.28,（,kg,）,IV.,硅砂和砂岩用量的计算,设硅砂用量为,X kg,，砂岩用量为,Y kg,，则：,0.897X + 0.987Y = 72.4 - 0.24 - 0.06 = 72.1,0.0512X + 0.0056Y = 2.10 - 0.03 - 0.02 = 2.05,X = 35.60,（,kg,）,Y = 40.68,（,kg,）,由硅砂和砂岩引入的各氧化物量见下表,原料,SiO,2,Al,2,O,3,Fe,2,O,3,CaO MgO Na,2,O,硅砂,31.93 40.18 1.82 0.23 0.12 0.04,砂岩,0.16 0.06 0.06 0.01 1.28 0.08,玻璃中的,SiO,2,玻璃中的,Al,2,O,3,V.,校正纯碱用量和挥散量,设理论纯碱用量为,X kg,，挥散量为,Y kg,，则：,0.5794X = 14.5 - 2.18 - 1.28 - 0.08,X = 18.92,（,kg,）,Y = 0.61,（,kg,）,VI.,白云石和菱镁石用量的计算,设白云石用量为,X kg,，菱镁石用量为,Y kg,，则：,0.3157X + 0.0071Y = 6.4 - 0.76 - 0.03 - 0.16 - 0.06 = 5.39,0.2047X + 0.4629Y = 4.2 - 0.02 - 0.06 - 0.01 = 4.11,X= 17.04,（,kg,）,Y= 1.34,（,kg,）,由白云石和菱镁石引入的各氧化物量见下表,原料,SiO,2,Al,2,O,3,Fe,2,O,3,CaO MgO,白云石,0.12 0.03 0.02 5.38 3.49,菱镁石,0.02 0.01 0.01 0.62,VII.,校正硅砂和砂岩用量,设硅砂用量为,X kg,，砂岩用量为,Y kg,，则：,0.8970X + 0.9876Y = 72.4 - 0.24 - 0.06 - 0.12 - 0.02 = 71.96,0.0512X + 0.0056Y = 2.10 - 0.03 - 0.02 - 0.03 = 2.02,X= 34.96,（,kg,）,Y= 41.11,（,kg,）,VIII.,把上述计算结果汇成用原料量表,原 料 用量,% SiO,2,Al,2,O,3,Fe,2,O,3,CaO MgO Na,2,O SO,3,含水 干基 湿基,硅 砂,34.96 28.9 31.36 1.79 0.12 0.15 0.06 1.28 4.5,砂 岩,41.11 34 40.60 0.23 0.04 0.06 0.01 0.08 1.0,白云石,17.04 14.1 0.112 0.03 0.02 5.38 3.49 0.3,菱镁石,1.34 1.1 0.02 0.01 0.01 0.62,纯 碱,18.92 16.1 10.96 1.8,挥 散,0.61,芒 硝,5.24 4.3 0.06 0.02 0.03 0.02 0.02 2.18 4.2,萤 石,1.47 1.2 0.24 0.03 0.76,煤 粉,0.28 0.23 0.21,合 计,120.97 100 72.4 2.1 6.4 5.62 4.2 14.5 0.2,IX.,玻璃获得率的计算,玻璃获得率,= 100 / 120.97 = 82.7%,X.,配料单的计算,原 料 用量 配合比,%,含水 干基 湿基,硅 砂,34.96 28.9 4.5 277.44 290.51,砂 岩,41.11 34 1.0 326.4 329.69,白云石,17.04 14.1 0.3 135.36 135.76,菱镁石,1.34 1.1 10.56 10.56,纯 碱,18.92 16.1 1.8 154.56 157.39,挥 散,0.61,芒 硝,5.24 4.3 4.2 42.24 44.09,萤 石,1.47 1.2 11.52 11.52,煤 粉,0.28 0.23 0.21 2.21 2.79,合 计,120.97 100 960.29 982.34,碎玻璃,240 240,总 计,1200 .29 1222,已知条件：碎玻璃掺入率为,20%,；配合料含水量为,4%,；,混合机容量为,1200kg,干基。,混合机容量,(,混合机容量,碎玻璃掺量,) ,配合比原料的干基用量,1200-,（,120020%,）, 28.9%,= 277.44,（,kg,）,原料的湿基用量原料的湿基用量,/,（,1 ,含水量）硅砂的湿基用量,277.44/,（,1-4.5%,）,290.51kg,根据要求，配合料的水分为,4%,，所以拟定配合料的加水量为：,加水量计算,配料工艺流程：,砂岩,硅砂,石灰石,白云石,萤石,纯碱,芒硝,煤粉,碎玻璃,煅烧,水冷,粗碎,粉碎,筛分,粉库,称量,水,混合,运输,窑头料仓,投料机,选矿,干燥,筛分,粗碎,粉碎,筛分,粗碎,粉碎,筛分,粗碎,粉碎,筛分,粉碎,筛分,水洗,拆包,拆包,粉库,粉库,粉库,粉库,粉库,粉库,粉库,粉库,称量,混合,洗涤,破碎,称量,粉碎,筛分,筛分,三、配合料制备,（一）对配合料的质量要求,加速玻璃熔制，提高玻璃质量，防止产生缺陷。,对配合料的主要要求是：,（,1,）应有一定的粒度组成，保证均匀度、熔制速度、玻璃液均匀度，提高混合质量，防止分层。,（,2,）应具有一定水分，加速熔化。,（,3,）需有一定的气体率，有利于玻璃液的澄清和均化。,（,4,）必须混合均匀，以保证玻璃液的均匀性。,（二）配合料制备的工艺流程,大部分原料都必须经过破碎筛分称量混合制成配合料。,一般工艺流程如图,2-3-3,所示。,（三）配合料的质量控制,均匀性与化学组成的正确性。,（,1,）原料成分的控制；,（,2,）原料水分的控制；,（,3,）原料颗粒度的控制；,（,4,）称量精度的控制；,（,5,）混合均匀度的控制；,（,6,）分料（分层）的控制；,（,7,）粉料的飞料、沾料、剩料、漏料的控制。,第五节 玻璃体的缺陷,三大类：,气泡（气体夹杂物）、结石（结晶夹杂物）、条纹和节瘤（玻璃态夹杂物）。,一、气泡,影响制品的外观质量、透明性和机械强度。,（一）气泡的大小与形状,灰泡（直径,0.8mm,）。,气泡有球形、椭圆形及线状。,2.,二次气泡,（再生泡）,原因有物理和化学两种。,物理：降温后的玻璃液又一次升温超过一定限度，原溶解于玻璃液的气体由于温度升高引起溶解度降低，析出十分细小、数量很多、均匀分布的二次气泡。,化学：与玻璃的化学组成和使用原料有关。,解决：,1,、稳定的熔制温度制度；,2,、气氛；,3,、窑压。,（二）气泡的种类与成因,1.,一次气泡,（配合料残留气泡）,熔制过程中澄清不良造成。,1,、提高澄清温度；,2,、调节澄清剂用量；,3,、降低窑内气体压力；,4,、降低玻璃与气体界面上的表面张力。,3.,耐火材料气泡,来源：,1,、耐火材料空隙中的气体被排到玻璃液；,2,、耐火材料与玻璃液的某些反应形成气体。,防止：,1,、提高耐火材料质量；,2,、稳定熔窑作业制度。,二、结石（结晶夹杂物）,结石：,玻璃内结晶态异物。破坏外观、光学均匀性。降低机械强度和热稳定性。,分为三类：,（一）配合料结石,（未熔化的颗粒）,配合料中未熔化的颗粒组分，大多数情况下是石英颗粒，常见的结石是方石英和鳞石英。,结石的产生与配合料的制备质量，熔制时的加料方式和熔制工艺制度有关。,（二）耐火材料结石,原因：,1,、受到侵蚀剥落；,2,、高温时与玻璃液作用；,3,、滴落物夹带到制品中。,解决措施：,合理选择优质耐火材料；,避免熔化温度过高；,避免助熔剂用量过大。,（三）析晶结石,本身析晶而产生的结石称为析晶结石，也称为,“,失透,”,。,原因：,1,、晶体形成和生长的温度范围；,2,、化学组分不均匀。,避免：,合理的玻璃化学组成；,制定合理的熔化制度和成形制度；,合理的熔窑结构。,三、条纹和节瘤（玻璃态夹杂物）,玻璃主体内存在的异类玻璃夹杂物称为,玻璃态夹杂物,。,分为四类：,（一）熔制不均匀引起的条纹和节瘤,均化进行不够完善，往往富含,SiO,2,。,（二）窑碹玻璃滴引起的条纹和节瘤,碹滴滴入或流入玻璃体中。由于它们富含,SiO,2,或,Al,2,O,3,，其粘度很大，在玻璃体中扩散很慢，来不及溶解，形成条纹和节瘤。,（三）耐火材料被侵蚀引起的条纹和节瘤,玻璃熔体侵蚀耐火材料，被破坏的部分可能形成玻璃态物质溶解在玻璃体内，使玻璃熔体中增加了提高粘度和表面张力的组分，形成条纹。,一般形成富氧化铝质条纹。,（四）结石熔化引起的条纹和节瘤,结石有较大溶解度，在高温停留一定时间后，可以消失。,结石溶解后的玻璃体与主体玻璃具有不同的化学组成，形成节瘤和条纹。,第六节 普通玻璃制品的生产,制品种类繁多，根据不同用途，选择不同的组成和生产工艺，制造出满足性能要求的产品。,一、瓶罐玻璃,（一）瓶罐玻璃的化学组成与分类,绝大多数瓶罐玻璃以,Na,2,O-CaO-SiO,2,为基础，引入适量,Al,2,O,3,、,MgO,。,玻璃瓶罐一般可归纳为细颈瓶（小口瓶）和粗颈瓶（大口瓶）两大类。,（二）对瓶罐玻璃的基本要求,熔化良好、均匀，尽可能避免各种玻璃缺陷；玻璃要满足成形要求；具有一定的化学稳定性，避免与盛装物发生作用；制品要有一定的热稳定性和机械强度。,（三）玻璃瓶罐的生产工艺特点,连续作业的池窑生产。,自动制瓶机成形。,供料方式：真空吸料式和滴料供料式两大类。,图,2-3-4,欧文斯制瓶机成形过程示意图,图,2-3-5 BM,压,-,吹成形机成形过程示意图,(a),接受料滴；（,b,）准备压出；（,c,）冲模压入；,（,d,）冲模已上升，雏形模已下落，料泡进行重热及伸长；（,e,）成形模底板上升；（,f,）成形模闭合；（,g,）吹气；（,h,）成品钳出,成形后，退火炉进行退火，再进行加工和增强处理。,二、器皿玻璃,（一）器皿玻璃的化学组成,表,2-3-13,列出常用器皿玻璃（,ware glass,）与晶质玻璃的组成。,也可以是,Na,2,O-B,2,O,3,-SiO,2,系统和,铝硅酸盐无碱玻璃,的组成。,器皿玻璃的组成必须满足下列要求：,（,1,）热稳定性和化学稳定性；,（,2,）易于熔制和澄清；,（,3,）符合成形方法要求的粘度温度曲线；,（,4,）不易析晶。,（二）对器皿玻璃的基本要求,高透明度，白色或鲜艳的颜色；,热稳定性、化学稳定性和机械强度；,对原料含铁量有一定要求。,（三）器皿玻璃的生产工艺特点,窑炉：,坩埚窑、日池窑和连续式池窑。,成型方法：,自由成形、吹制、压制、压吹、离心浇注等方法。,1,、自由成形,：,一般属无模成形。从成形到定形，玻璃表面一般不与模型相接触，表面光滑有光泽，可在炉前加工，进行多次粘结与热修饰，制造形状复杂的制品。,2,、吹制成形,：,分人工与机械成形两种。,套料一般采用吹制成形。先挑无色料吹成小泡，再挑上色料，然后吹制成形。,大量生产的制品普遍采用机械吹制，玻璃经供料机将料滴供给吹制机，吹制成形后由输送带送到联合机烧口，烧口后再由输送带送至退火窑。,图,2-3-7,玻璃吹制机工艺流程图,1-,供料机；,2-,吹制机；,3-,吹制输送带；,4-,烘口机；,5-,退火炉,3,、压制法,：,可用来整体成形口大底小的简单制品，也可采用开模方法生产形状复杂的制品。加工工艺简单，一般经火抛光后，进行退火或钢化即成为产品。,4,、压吹法,：,特点是先用压制的方法制成制品口部和雏形，然后再移入成形模中吹成制品。,图,2-3-8,压吹法成形广口瓶示意图,1-,雏形模；,2-,成形模；,3-,冲头；,4-,口模；,5-,口模铰链；,6-,吹气头；,7-,模底,5,、离心浇注法,：,可制造电视机显像管、大直径玻璃管和空心制品等。,玻璃料滴进入模子后，由于离心力而紧贴于模子壁上，同时模内抽真空，形成要求形状的空心制品。,玻璃器皿成形后，还要进行一系列的加工与修饰，如研磨、抛光、饰刻、彩饰等，以美化制品和提高艺术性。加工与修饰是玻璃器皿生产中的一个重要工序。,三、平板玻璃,产量最大，用途最广。,传统工艺,：窗玻璃法和压延、磨光玻璃法。,窗玻璃法：用有槽、无槽、平拉法以及旭法生产平板玻璃。,压延、磨光玻璃法：指玻璃液经钢辊（上下两个）滚压成形、退火的玻璃，再经研磨抛光制得机械磨光玻璃。,浮法工艺,：,生产平板玻璃最先进的工艺方法。,产量高、质量好、品种多、规格大、效率高、易操作管理和经济效益好等优点。,（一）平板玻璃的组成,平板玻璃的化学组成要求：,易于熔化和澄清；,良好的化学稳定性；,析晶倾向性小；,玻璃料性要短，有较快的硬化速度，以适应高速成形。,化学组成主要有：,SiO,2,、,Al,2,O,3,、,CaO,、,MgO,、,R,2,O,，其质量百分比随成形方法不同而略有差异。,浮法玻璃、平拉法、无槽引上采用高钙低碱成分，采用快硬的短性玻璃，玻璃组成中,CaO,含量高，,Na,2,O,含量减少。,有槽引上法组成中可以降低,CaO,，增加,MgO,，即采用高镁成分。,（二）平板玻璃生产工艺特点,1,浮法生产,：,连续式池窑。,在锡槽中进行成形。,玻璃液粘度、表面张力等流变性能必须严格控制，以适应成形的各个阶段。,成形大致过程是：,冷却至,1100,左右的玻璃液锡槽玻璃液摊开成玻璃带向锡槽尾部拉引抛光拉薄硬化冷却过渡辊台进入退火窑。,玻璃带离开锡槽时的温度大约为,600,左右。,玻璃厚度的控制是浮法生产平板玻璃的关键,:,平衡厚度：,6,7mm,；,生产厚玻璃：,在锡槽摊平抛光区设石墨挡边器来控制玻璃厚度。,生产薄玻璃,：,采用拉薄方法：,粘度、拉边辊、拉引速度。,浮抛介质,：,锡液：熔点低、沸点高、蒸气压低、密度大、不易挥发等。,必须在锡槽中按一定比例通人,N,2,、,H,2,等还原性惰性气体，以避免锡的氧化或与硫反应。,图,2-3-10,浮法玻璃连续生产流程,2,有槽垂直引上法,：,利用,槽子砖,成形。形成板根，玻璃液受引上机石棉辊拉引，硬化形成玻璃原板，退火，切割。,3,无槽垂直引上法,：,利用,引砖,成形。引砖是无槽垂直引上的重要成形设备。,4,对辊法,：,设置一对向外反向,旋转的辊子,。玻璃从这对辊子之间的缝隙由石棉辊向上拉引，形成原板。可以保证玻璃液处于不结晶状态。,5,平拉法,：,浅引上室，,60cm,左右借助转向辊将玻璃板弯成水平方向，送进退火窑。,6,压延法,：,是利用水平连续压延法，能大量生产。从玻璃熔窑末端流液口连续地流出玻璃液，通过用水冷却的上下一对辊子之间，未冷却的玻璃液被压延辊压延成一定厚度的玻璃板（厚度根据调整两辊间隙改变），随两辊回转玻璃板被向前拉引，经输送辊道进入退火窑，徐冷到室温。,6,压延法,：,是利用水平连续压延法，能大量生产。,从玻璃熔窑末端流液口连续地流出玻璃液，通过用水冷却的上下一对辊子之间，未冷却的玻璃液被压延辊压延成一定厚度的玻璃板（厚度根据调整两辊间隙改变），随两辊回转玻璃板被向前拉引，经输送辊道进入退火窑，徐冷到室温。,四、仪器玻璃,（一）仪器玻璃的化学组成与分类,包括实验室仪器玻璃、医用玻璃等。,（二）基本要求,化学稳定性；,抗热冲击性好；,强度高，弹性好，脆性低，硬度高；,使用温度高。,（三）仪器玻璃的生产工艺特点,1,高硅氧玻璃,：,含,SiO,2,高达,96,以上的玻璃。是利用玻璃组成的,B,区易于分相的特点来制造的。,首先选取,Na,2,O-B,2,O,3,-SiO,2,系统,B,区域中适当组成（如图,2-3-11,）：,按普通方法熔制成玻璃，而后：,（,1,）在,600,左右对其进行热处理，使其分相，成为富,Na,2,O-B,2,O,3,相和富,SiO,2,相。,（,2,）用,3NHCl,和,5NH,2,SO,4,进行酸处理，浸出富,Na,2,O-B,2,O,3,相，洗去反应生成物，成为富,SiO,2,相的多孔质玻璃。,（,3,）,1200,左右的烧结，制成高硅氧玻璃制品。,高硅氧玻璃可以代替石英玻璃制作耐热器皿、复杂形状仪器、高压水银灯管和溴钨灯等。,高硅氧玻璃制造过程中要注意基础玻璃成分的选择，保证经热处理后可以得到符合分相要求的玻璃。,其典型成分如表,2-3-19,所列。,2,高硼硅仪器玻璃,指含,SiO,2,78,、,B,2,O,3,10,的仪器玻璃。,玻璃中酸性氧化物含量大大超过碱性氧化物，玻璃具有明显的酸性。,玻璃中,B,2,O,3,含量高，原则上不含二价金属氧化物。,低的热膨胀系数，热稳定性好。对水和酸的侵蚀抵抗能力强，但抗碱性差。广泛用来制作各种耐热玻璃仪器。,生产工艺有特殊要求，它的熔化温度可达,1680,，成型温度可达,1250,。,3,硼硅酸盐中性玻璃,抗酸、抗碱、抗水性能都较好，医用安瓿、注射器等。,五、颜色玻璃及其着色剂着色机理,（一）概述,在玻璃配合料中加入着色剂，经熔制和热处理后可以得到各种不同色调的颜色玻璃。,颜色的产生是物质与光作用的结果。物质显示颜色的根本原因在于光吸收和光散射。,白光投射到透明物体上，若全部透过，则呈现无色；如果吸收某些波长的光，而透过另一部分波长的光，则呈现与透过部分相应的颜色。,光吸收的原因：,原子中的电子（主要是价电子）受到光能的激发，从能量较低（,E1,）的能级跃迁至能量较高（,E2,）的能级，即从基态跃迁至激发态所至。,只要基态和激发态之间的能量差（,E2,E1,h,）处于可见光的能量范围时，相应波长的光就被吸收，从而呈现颜色。,（二）玻璃着色剂,可以分为三类：,离子着色剂,（过渡金属离子与稀土金属离子）；,分子着色剂,（硫、硒及其化合物类）；,金属胶体着色剂,等。,（三）颜色玻璃的分类,1.,离子着色,离子着色的玻璃包括过渡金属离子着色与稀土离子着色。,这些离子的电子层轨道上有空位，因氧配位场的作用而产生能级分裂，过渡金属离子的,d,电子在,3d,轨道产生,d-d,电子跃迁，稀土金属离子的,f,电子在,4f,轨道产生,f-f,电子跃迁，从而在可见光区产生选择性吸收，使玻璃产生离子着色。,影响吸收带波长位置的主要因素有：,阳离子场强、阳离子半径、着色离子价态及其配位状态和玻璃所处温度。,它们受基础玻璃成分、着色离子价态及其熔制工艺因素的影响。,2.,金属胶体着色,玻璃可以通过细分散状态的金属对光的选择性吸收而着色。,选择性吸收是由于均匀分散在玻璃中的胶态金属的微小粒子（小于可见光波长）对