PTMEG-氨纶基础

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,PTMEG,基础,PTMEG 中文名为聚四亚甲基醚二醇。在常温下，低分子量的PTMEG为无色液体，分子量较高的PTMEG为白色腊状物,，,易溶解于醇、酯、酮、芳烃和氯化烃，不溶于酯肪烃和水。PTMEG都具有吸水性,，,其吸水性取决于分子量的大小，最高时可吸收2%的水份,。PTMEG与常用的环氧丙烷类聚醚相比，链段具有较高的柔顺性和规整性；PTMEG主链上没有不饱和键,制得的聚氨酯制品具有良好的耐老化和耐化学性。,PTMEG,与聚酯多元醇相比，PTMEG主链上没有酯基,制品具有良好的抗水解性。在各种以脂肪族聚醚为软段的聚氨酯弹性体中，PTMEG型聚氨酯的物理性能最佳，机械强度较大。,PTMEG,基础,PTMEG 主要用于生产聚氨酯弹性体、聚氨酯弹性纤维(国内称氨纶)和酯醚共聚弹性体。国外PTMEG的最大消费市场是氨纶,占40%左右;其次是聚氨酯弹性体,占35%左右;酯醚共聚弹性体占25%左右。PTMEG是生产聚氨酯弹性体制品中十分重要的聚醚多元醇原料。国内PTMEG主要用于氨纶和聚氨酯弹性体生产。,聚氨酯弹性纤维,氨纶纤维是聚氨基甲酸酯纤维的简称，国际上统称为“斯潘德克斯”(Spandex)，我国称为“氨纶”，各公司又都有自己的商品名。氨纶是一种由含聚氨基甲酸酯大于85 %（重量）1的具有线型链段结构的高分子化合物制成的弹性纤维。氨纶强度高、密度小,具有优良的高弹性和弹性回复率,弹性伸长大于400 % ,最高可达700 % ,是其他纤维无法比拟的。,1,、,合成反应,分子量,:2000050000,上式中：,OCN,R,NCO,为二异氰酸酯，通常是芳香族的二异氰酸酯，例如双异氰酸甲苯酯,(TDI),或,4,，,4,一甲撑二苯双异氰酸酯,(MDI),；,HO-OH,为二醇化合物，例如聚醚和聚酯二醇；,H,2,N,R,一,NH,2,为二伯胺，大多数为乙二胺。,软链段由非结晶性的聚酯或聚醚组成，玻璃化温度很低(Tg-50-70)，常温下处于高弹态，它的相对分子质量为15003500，链段长度1530nm。软连段赋予纤维高弹性；硬链段含有多种极性基团(如脲基飞氨基甲酸酯基等)，分子间的氢键和结晶性起着大分子链间的交联作用，一方面可为软链段的大幅度伸长和回弹提供必要的结点条件(阻止分子间的相对滑移)，使分子链不会无限制地伸长，造成高的回弹性；另一方面可赋予纤维一定的强度。,二醇化合物链段,氨基甲酸酯结构,脲基结构,脲基结构,氨基甲酸酯结构,二醇化合物链段,2,、,结构,氨纶聚集态结构,分子聚集态刚性链段形成的结晶区分布在柔性链段形成的无定形区之中。,1.线密度低：聚氨酯弹性纤维的线密度范围为224778dtex，最细的可达11dtex；而最细的橡胶丝约180号(约合156dtex)。,2.强度高：聚氨酯弹性纤维的断裂强度，湿态为0.350.88dNtex，干态为0.50.9dNtex，是橡胶丝的24倍。,3.弹性好：聚氨酯弹性纤维的伸长率达500700，在拉伸300 %时，瞬时弹性回复率为90以上，与橡胶丝相差无几。,4.耐热性较好：聚氨酯弹性纤维的软化温度约200，熔点或分解温度约270，优于橡胶丝，在化学纤维中属耐热性较好的品种。在95150 时,短时间受热不会损伤纤维。在150 时，纤维变黄、发黏、强度下降。,3,、 氨纶性能相关系数,5.吸湿性较强：橡胶丝几乎不吸湿，而在20、65的相对湿度下，聚氨酯弹性纤维的回潮率为1.1，虽较棉、羊毛及锦纶等小，但优于涤纶和丙纶。,6.密度较低：聚氨酯弹性纤维的密度为1.11.2gcm3，虽略高于橡胶丝，但在化学纤维中仍属较轻的纤维。,7.染色性优良：由于聚氨酯弹性纤维具有类似海绵的性质，染料对纤维亲和力强，可适应绝大多数品种的染料。用于合成纤维和天然纤维的大多数染料和整理剂，也适用于氨纶的染色和整理。在使用裸丝的场合，其优越性更加明显。,聚氨酯弹性纤维还具有良好的耐气候性、耐挠曲、耐磨、耐一般化学药品性等。聚醚型的聚氨酯纤维耐水解性好；而聚酯型的聚氨酯纤维的耐碱、耐水解性稍差。,3,、 氨纶性能相关系数,折叠沸水收缩测试,(1)取四个氨纶样品,去除表面层,然后分别取长10cm 三个段落并且用色笔标识距离。,(2)将样品放入沸水中(100), 10分钟时间, 然后取出在条件室温下挂干,5分钟以后量度其收缩后的长度。,(3)根据沸水前、沸水后的差异,计算其沸水收缩率,标准率为10 -15%。,沸水收缩率(%)= (10cm - 测试长度) /10100%,结论:沸水收缩率超过(10- 15%),表明氨纶的稳定性差。,4,、 主要性能测试方法,折叠氨纶弹力测试,(1)取四个氨纶样品,去除表面层,然后分别取长10cm三个段落,并且用色笔标识距离。,(2)将样品的头尾接合, 放在单纱强力机上测试, 以50cm/分钟速度拉伸。,(3)首先将样品分别伸长100%、150%、200%、250%、300%拉伸3次,然后第4次才计算其拉伸应力(cn)及弹性回复率。,弹性回复率%= (10cm - 测试长度) / 10 X 100%,结论:不同的产品对氨纶的弹性要求不同,某些产品对氨纶要求低伸长、高弹力或高伸长、低弹力或低伸长、低弹力或高伸长、高弹力, 因此不同的布种要选择不同适合的氨纶。,4,、 主要性能测试方法,5,、 物理特性,tex、dtex、D都是线密度单位，纺织业常用。 1tex=1/10dtex=1/9D（假定纤维粗细均匀）,tex是特，tex指1000米长的纤维束的克数。,dtex是分特，指10000米长的纤维束的克数（纱线和纤维都很细，用每米的重量来表达没有实际意义）。,D是旦尼尔，简称旦，指9000米长的纤维束的克数。,6,、 主要用途,氨纶具有极好的伸缩弹性和强度，目前在国内外已被广泛地应用到针织或机织的弹力织物中。目前，氨纶的应用形式主要有四种：氨纶裸丝、氨纶包芯纱、氨纶包覆纱和空气变形纱。,6,、 主要用途,（1）氨纶裸丝,裸丝是最早开发的聚氨酯弹性纤维品种，它分低特的长丝单纤纱和高特的复合丝。这种丝拉伸回复性能好,不用纺纱加工便能使用,具有成本低的优点。由于裸丝的摩擦系数大，滑动性差，直接用于织造织物的不多，一般适宜在针织机上与其它化纤长丝交织。,主要纺织产品有：紧身衣、运动衣、护腿袜、外科用绷带和袜口、袖口等。,（2）氨纶包芯纱,氨纶包芯纱是以氨纶丝为纱芯,外包1种或几种非弹力的短纤维(棉、毛、涤棉、腈纶、涤纶等) 纺成的纱线，可以纺成较细的纱(8.4 tex) 。纱芯可提供优良的弹性，而外围纤维则提供所需要的表面特征。这种纱的弹性好,具有与棉(毛、涤棉等) 纱同样的手感和外观，由天然纤维组成的外鞘吸湿性好，其弹性百分率能控制在20 %以下，可根据产品的用途，选择不同的弹性值。这种纱线适用于中、低弹力织物,既可用于机织物，也可用于针织物毛包芯纱的服装面料不仅具有一般毛织物的外观和良好的保暖性，而且织物的回弹性好，穿着时伸缩自如，增强了舒适感，并能显现出优美的体型，深受人们喜爱。包芯纱是聚氨酯弹性纤维中应用最广泛的纱线品种。,6,、 主要用途,(3) 包覆纱,氨纶包覆纱又叫包缠纱，是以氨纶丝为芯，外包以合成纤维长丝或短纤维纱线按螺旋形的方式对伸长状态的弹力长丝予以包覆而形成的弹力纱，称为包覆纱。氨纶包覆纱表面光洁，氨纶丝在纱中无捻度、居中，纱线拉伸回复均匀,，其伸长性能可达200 % ，在高弹织物中可获得50 %左右的弹性,其成布布面平整,是加工高档色织弹力布和弹力毛织物的优选弹力纱线，但纱线外表缺乏天然纤维的特色,并且加工成本高、产量低。,包覆纱的手感比较硬挺，纱线较粗，织造的面料比较厚实。双包覆纱的加工费用较高，主要用于护腿、弹力带、袜子口、连袜裤等弹力织物，也特别适用于织造运动紧身衣,如游泳衣、滑雪服与妇女紧身衣等。,（4）空气变形纱,利用空气“网络变形”的原理，将适当超喂的化纤长丝与经过牵伸的氨纶丝一起喂入网络喷嘴，在高压气流的作用下，形成2 种组分并列的具有网络丝结构的弹力纱线。其特点是单产高，加工成本低，但无包覆作用。可以用来制作内衣、外衣等。,7,、 生产工艺比较,根据纺丝工艺的特点，目前的氨纶生产工艺路线有溶液干法、溶液湿法、反应纺、熔融纺四种。以下就几种工艺的技术特点及产品特点作一比较：,1溶液干法,聚醚二醇与二异氰酸酯以1：2的摩尔比在一定的反应温度及时间条件下形成预聚物，预聚物经溶剂溶解后，再加入二胺进行链增长反应，形成嵌段共聚物溶液，再经加入助剂后混合、过滤、脱泡等工序，制成性能均匀一致的纺丝原液。然后用计量泵定量均匀地压入喷丝头，纺丝液从喷丝板毛细孔中被挤出形成丝条细流，进入纺丝甬道。甬道中充有热空气（或热氮气），使丝条细流中的溶剂迅速挥发，并被空气（或氮气）带走，丝条浓度不断提高直至凝固，同时氨纶一般为复丝，在凝固前经过加捻器将其抱合，最,后上油，卷绕成一定的卷装。,干法纺丝是目前世界上应用最广泛的氨,纶纺丝方法。干法纺丝产量约为世界氨,纶总产量的80%。其纤度为1.1-123tex，,纺丝速度一般为200600 m/min，有的,甚至可高达1200 m/min。干法纺丝工,艺技术成熟，制成的纤维质量和性能,都很优良。杜邦、拜耳、东洋纺等及,国内大部分厂家均采用溶液干法纺丝,技术。,7,、 生产工艺比较,2溶液湿法,首先用聚酯型二醇与二异氰酸酯以干法纺丝类似的方法制成嵌段共聚物溶液，溶液经纺前准备，送至纺丝机，通过计量泵压入喷丝头。从喷丝板毛细孔中压出的原液细流进入凝固浴。凝固浴以温水（90以下）为凝固介质，原液细流中的溶剂向凝固浴扩散，原液细流中聚合物的浓度不断提高，形成纤维，再经洗涤干燥后进行卷绕。,湿法纺丝速度一般为550 m/min，纤度0.55-7.7dtex。湿法纺丝工艺流程复杂，装置设备投资费用大，纺丝速度较低，生产成本高。该法已逐渐被淘汰。目前湿法纺丝的产量约占氨纶总产量的10%左右。,3反应法,反应纺丝法亦称化学纺丝法，由纺丝液转化成固态纤维时，必须经过化学反应或用化学反应控制成纤速率。反应纺丝法由单体或预聚物形成高聚物的反应过程与成纤过程同时进行。将两端含有二异氰酸酯的聚醚或聚酯预聚物溶液，经喷丝头压出进入凝固浴，与凝固浴中的链增长剂反应，生成初生纤维。初生纤维卷绕后还应在加压的水中进行硬化处理，使初生纤维内部未起反应的部分进行交联，从而转变为具有三维结构的聚氨酯嵌段共聚物。,反应纺丝法的纺丝速度一般为50150 m/min，纤度为0.5638 tex。该法因工艺复杂，纺丝速度低，生产成本高，设备投资大等问题也逐渐被淘汰。目前世界上反应纺丝的产量占氨纶总产量的10%左右。,4熔融法,熔融纺丝法是利用高聚物熔融的流体进行纤维成形的一种方法。熔融纺丝只能适用于热稳定性良好的聚氨酯嵌段共聚物，如由4,4-甲撑二苯二异氰酸酯和1,4-丁二醇缩聚所获得的聚氨酯嵌段共聚物等。纺丝温度为160220，纺丝速度一般为200800 m/min。氨纶的熔体纺丝主要经切片干燥熔融熔体细流形成冷却延伸卷绕6步完成。由于在高温挤出过程中会有一些大分子降解，因此在挤出设备中还要添加一定的交联剂，使含有活性的-NCO端基的分子链再重新连接起来。,8,、 聚醚多元醇对氨纶生产影响,聚醚多元醇评价其品质的指标有：羟值，酸值、水分、粘度、色度、分子量分布、不饱和度等。下面就对其重要性及其意义进行评述。,一、羟值:羟值是计算物质的量和数均分子量的依据，对于准确控制配方中异氰酸酯和多元醇的质量比（-NCO/-OH）、预测PET及其预聚物粘度、确定软段含量和得到性能稳定的聚氨酯泡沫成品是至关重要的,另外也是监控聚酯多元醇反应程度的一重要指标。,二、酸值:多元醇中的酸碱度，直接影响着异氰酸酯的反应活性，并且可能对羟值的测定值产生或高或低的影响，在测定羟值时，对偏酸性的多元醇的测定值要加以校正，即校正羟值等于测定羟值与酸值的和。一般聚醚多元醇酸值极低，在校正羟值时可以忽略不计；而聚酯多元醇由于使用有机酸作原料，往往在产品中带有少量酸性化合物的残留，使产品具有一定的酸值。聚酯多元醇中的酸值必须小于2.0mgKOH/g,否则将给加工过程和制品性能带来不利影响，所以测定聚酯多元醇的酸值尤为重要。,另外在多元醇的合成过程中，由于催化剂的使用也可能会带来和产生碱性杂质，多元醇应尽量避免碱性残存物，因为在聚氨酯材料合成中它可以促进许多难以预计的副反应，所以可测量PH值以快速断定多元醇受酸碱性物质的玷污大致程度。,8,、 聚醚多元醇对氨纶生产影响,三、水分:多元醇中的水分控制也极其重要。异氰酸酯对水极其敏感，微量的水也会消耗近10倍量的异氰酸酯，而且也会影响预聚物粘度和产品物性；测定羟值时，多元醇中的水会消耗部分的酰化剂，也会影响羟值测定的准确性；因为水的存在，在配方中也难以准确计算异氰酸根与羟基的比例；通常聚氨酯用多元醇要求含水量在0.2%以下，高于这个值，测定羟值时必须先进行脱水。,另外，在多元醇合成过程中，微量的水也可做起始剂，与环氧化合物单体反应，使规定配方中起始剂数量增加，造成合成多元醇设计分子量下降，也就是说，当水分超标时，分子量也可能与常规不同。,四、粘度:粘度是评价不同批次产品性能的重要指标，因为在多元醇合成中，即使原料配比相同，若工艺稍有差异，粘度可能会有较大差异。常规分析中，凭借经验，通过粘度值也可以估计羟值大致范围，对于聚酯来说一般是粘度大，羟值低；聚醚多元醇粘度大，羟值一般也大。粘度也是表征产品聚合程度、分子量的一个指标。在配比多元醇组合料时，还要考虑加工工艺对组合料的流动性的要求，如果多元醇粘度过大，会使组合料的流动性下降。,五、色度:不同多元醇的颜色与起始剂的种类和生产工艺相关，不同类型的多元醇颜色相差很大，相同类型的多元醇也存在一定的色差，对常使用的多元醇，颜色可以帮助定性分析多元醇类别，比较批次产品的脱色情况。生产厂家，要记录每批次产品的色度，原料使用厂家可只对不同生产厂家的多元醇的色度做比较分析。,8,、 聚醚多元醇对氨纶生产影响,六、不饱和度:聚醚多元醇中的不饱和双键超标会直接影响聚醚分子量的分布，这是因为在聚醚的合成过程中，反应温度的高低会直接影响聚醚产物的不饱和度，聚醚端基在反应过程中一旦形成不饱和双键，就会失去反应活性，链增长终止，从而影响聚醚的分子量；在聚氨酯合成反应过程中，由于多元醇不饱和键具有不稳定性，在反应过程中双键易于断裂，形成部分的低分子量分子，会使制品物性下降，所以聚醚多元醇不饱和度也是一项衡量聚醚质量的重要指标，特别是对于不具备检测分子量分布的小规模厂家，就显得尤为重要。,七、分子量分布:各种聚氨酯制品由于其性能与用途不同，所使用的聚醚或聚酯的结构（线性或多官能度）和分子量也不尽相同，不同厂家、同种牌号的聚醚，在羟值、酸值、水分、粘度等技术指标都符合标准范围的情况下，分子量分布也可能存在着较大的差异，分子量分布的均匀与否会直接影响聚氨酯塑料物性的好与坏，特别是对抗压强度和尺寸稳定性的影响。因此测定多元醇的分子量分布对于原料选择和配方设计都是至关重要的。,综上所述，评价多元醇的质量，是一个综合多元的考察，这些指标是相互影响的，羟值可以帮助计算分子量，酸值和水分可能会影响羟值，水分过多，伴随分子量的分布也可能不均匀，粘度的大小和羟值、分子量的大小有一定关系，分子量分布均匀与否会直接影响着泡沫塑料物性的好坏。因此我们在选择多元醇时，要多方面检测，决不能从简单的几项指标的合格，定义多元醇质量的合格，有时甚至必须通过下游产品的性能来评价（但这可能是一长期经验与教训的总结，有时还要付出巨大代价）。,