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Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second Level,Third Level,Fourth Level,Fifth Level,材料学中常用的分析方法,Instrumental Analysis in Materials Science,北京科技大学材料科学学院 唐伟忠,Tel:6233,4144,E-mail:,第二讲,俄歇电子能谱,(,扫描俄歇电子显微镜,),x-,射线光电子能谱,（,化学分析用电子能谱,）,AES(AEM)/XPS(ESCA),EDX(WDX),与,SEM,结合，提供了很强的成分分析能力,思考题,:AES/XPS,也是成分分析手段，其特点是什么？,扫描,Auger,电子显微镜,AES/SAM,：,电子束激发产生的电子谱,Auger,电子有相对确定的能量,样品：,Cu,；,电子束能量：,1800eV,Auger,电子的能量范围,：,20-2500,eV,BE,SE,AES:Auger,电子的产生,由三个,电子参与的,无光子辐射的,过程,排除了分析,H,、,He,的可能性,Auger,电子的能量,三电子过程,:,其能量的代数和,E,Auger,=E,K,-E,L1,-E,L2,3,E,Auger,Auger,电子的能量,E,K,原空能级的能量,E,L1,下跃迁电子能级能量,E,L2,3,被激发电子能级能量,X-,射线标定法,记为,KLL,LMM,MNN,等,Auger,电子的能量,与元素相关,可用于成分的分析,记为,KLL,LMM,MNN,电子的逃逸深度,Auger,电子的,高的表面灵敏度,Auger,电子的能量范围：,20-2500,eV,分析深度：,2 nm,Auger,电子的表面敏感特性,其他高能过程也会产生,Auger,电子,但电子束易于聚焦、扫描，因而,AES,最为常用,(,2,nm,),(,50 nm,),AES,谱仪结构示意图,电子,枪,能量,较低,：,5-10keV;,需要10,-10,Torr,的高真空度,典型,AES,谱的两种形式,弱信号的提取,微分形式的,AES,谱的优点,Co,的分析,AES,的几种分析模式,Auger,谱（点、面的成分）,SEM,（比,SEM,分辨率低）,Auger,电子成分象（线、面的扫描）,Auger,电子成分,的,深度,剖面分布,Auger,谱,不锈钢表面的成分与元素,显示了,1%,含量的,Mo,的存在,Si,表面吸附的半个原子层的,O,对,AES,谱的影响,AES,方法极高的灵敏度,需要,10,-10,Torr,的高真空度,吸附一层气体杂质约需,10h,金刚石洁净表面吸附,Cs,原子时,AES,谱线的变化,AES,方法极高的灵敏度,S.Yoshida et al./Surface Science 532535(2003)857,由曲线的拐点确定,Cs,的吸附量,不同方法熔炼后,Ni,的断口,Auger,谱,晶界处,S,的偏聚与脆断,(a),真空冶炼,(b),区域熔炼,SEM,Auger,谱仪获得的,SEM,象,集成电路,Al,导线边缘处的污染物,电子束斑直径,20nm,略于,SEM,Auger,电子成分象,比,EDX,更高分辨率的微区,Ti,的成分分析,(,Ti,KLL,Auger,电子象,束斑直径,20nm),AES,成分象,集成电路,Si,的分布,Al,的分布,SEM,、,AES,象的结合使用,钢材脆断晶界处的,MnS,夹杂物,(,a)S,的成分象,(b)SEM,象,不锈钢镀金导线,SEM,、,AES,象的结合使用,晶界处,Fe,的外扩散和选择性氧化,(a)SEM,(b)O-AEM,(c)Fe-AEM,Fe,杂质的存在会造成镀层粗糙,脆性增加,应力大,AES image(b)cross section of 6-layered,Si:DLC,film,AES is used to map the composition distribution,Auger,成分,深度,分布,GaAs/Al,1-x,Ga,x,As/GaAs,薄膜的成分剖面,溅射速率：,100 nm/5min=20 nm/min,不锈钢表面氧化物层的成分分析,FeO_CrO_Fe,-Cr-Ni,层状结构,热处理前后,Ni/,InP,薄膜的,Auger,剖面,(a),热处理前,(b),热处理后形成化合物,TaSi/Si,薄膜界面处,15,厚度的,SiO,2,隔离层,Cr/Ni,多层膜材料的成分剖面,旋转溅射改善剖面分析的均匀性,Auger,与,特征,x-,射线,(EDX),的相对产额 （互为排斥的过程）,AES,是分析轻元素最有效的方法之一,（,1,）颜色为蓝色，功能为耐磨涂层（,2,）,SEM,观察发现，表面没有显著的特征（,3,）能谱分析结果显示，主要元素为,Fe,分析实例：,纺织机械零件表面的形貌与能谱分析,纺织机械零件的俄歇谱分析,溅射,1,分钟后,表面,溅射,2,分钟后,溅射,14,分钟后,纺织机械零件的俄歇谱分析,结论：,FeOx,涂层，厚度,100nm,Auger(a)and EDX(b)spectra from the surface of a,BaO,oxide covered Ni electrode,AES show presence of,Ba,Sr,Al and,O on the surface,.,From,the absence of Ni in the spectra it is evident that this,layer,is deeper,than the analytical depth,of AES(approximately 5 nm).EDX spectra show,Ba,Sr,Al and O,together with underlying Ni.,D.K.Barber et al.Applied Surface Science,251(2005)4249,强的表面、界面成分分析能力,因此,:,与,EDX,相比,AES,的,特点,:,较好的轻元素分析能力,沿深度的分析能力,扫描,Auger,电子显微镜的,性能,成分分析深度：,2 nm,面分辨率,：,50 nm.,可分析元素：,Li,以后的所有元素；,对轻元素灵敏度高,元素的探测灵敏度约,0.1%.,深度分析的分辨率：,2nm,元素分布分析：（点、线、面）,二次电子象分辨率：小于,100nm,XPS,谱仪：,UNI-SPECS XPS System,XPS,仪器的结构,XPS,过程的 能级表示,(,x-,射线的,光电效应,),XPS,光电子的能量,KE=h,-BE,KE ,XPS,光电子的动能,h,x-,射线光子的能量,BE ,原电子的束缚能,（,binding energy),（光谱学,标定法,：,1s,2s,2p,1/2,）,XPS,仪器示意图,有比,AES,更高的电子能量分辨率,也需要10,-9,Torr,的高真空度,一般没有面分辨本领,XPS,分析所使用的,x-,射线源,选择能量、线宽较合适的,Al-K,:1486.6eV,Mg-K,:1253.6eV,思考题,:Auger,谱电子束线宽,?,典型的,XPS,谱：,Fe,XPS,电子的能量区间：,50-1000,eV,，,可表达为,BE,或,KE,表面成分敏感,不同,元素,XPS,谱线的能量,通常标为,1s,、,2s,、,2p,1/2,、,2p,1/2,.,不同,x-,射线源照射时,Al,金属的,XPS,谱,电子束缚能不变,Auger,峰位,有变化,XPS:,KE=h,-BE,AES:,E,Auger,=E,K,-E,L1,-E,L2,3,XPS,谱,包含的信息（分析,模式）,表面化学成分（,XPS,谱）,化学键合、化学吸附、物质状态（化学位移,),化学成分沿深度,的分布（深度剖面）,但,:,无精细的空间分辨能力（,x-,射线不能聚焦）,钢材脆断原因分析（,XPS,谱比较）,脆断情况下的晶界处,Mn,、,Cr,、,Sb,、,Sn,元素的偏聚,但：这时多需要实施实时的断裂与分析,XPS,谱的主要特点（与,AES,相比）,Si,与,SiO,2,中,Si,的,化学位移,XPS,可用于分析元素的化合态,金属态,化合态,三氟醋酸乙脂的,XPS,谱（化学环境）,四种,C,的位置，四个等强的,XPS,峰位,不同,物质中,C,1s,电子的束缚能,物质 束缚能,(,eV,),TiC,281.6,石墨,284.7,(CH),n,285.5,MCH,2,OH 286.5,MCOOH 289.5,Na,2,CO,3,289.7,NaHCO,3,290.2,CCl,4,292.6,能量可精确到,0,.1eV,金刚石薄膜,/,蓝宝石的,XPS,谱,C1s,XPS,谱,:,金刚石,:,283.3eV,其他杂质相的碳,:,284.8eV,不同化合态,Al,的,XPS,谱,：氧化态的电子具更高的束缚能,不同谱线的剥离、拟合,表面化学吸附情况下不同价态,Si,的,XPS,谱,失去电子,获得电子,铁素体,不锈钢表面的,XPS,谱,Ni,在空气中氧化,(XPS,谱,),(a),化学镀,Ni,后,(b),镀毕放置后,(c),离子溅射后,(d),氧化处理后,溅射制备的,AlOx,薄膜的光学透过率随,O,2,压力的变化,注意,:,氧压力的微小变化引起性能,的巨大,变化,溅射制备的,AlOx,薄膜,Al-2p XPS,信号随,O,2,压力的变化,注意,:,氧化态的,Al-2p XPS,的峰位也有微小的,变化,溅射制备的,AlOx,薄膜的,XPS,分析,(O,2,压力,=,3.73,10,-2,Pa),可计算出,O/Al,比,1.5.,注意,:,谱中出现,O,的,KVV,俄歇信号,La(NiAl),5,电极合金表层元素分布的,XPS,谱分析,表层数,nm,有,C,的污染,其后有表面氧化层和,Fe,杂质的聚集,Ni,C,O,Fe,La,溅射,制备的,TiOx/Me1/Ag/Me1/TiOx/glass,薄膜,的光学性能,热处理前后（左图、右图）,Low-E,玻璃的光学性能变化很大,溅射,制备的,TiOx/Me1/Ag/Me1/TiOx/glass,薄膜,的,XPS,谱分析结果,热处理前,Me1Ox,-,Ag,-,Me1,各层间的混合比较严重,溅射,制备的,TiOx/Me1/Ag/Me1/TiOx/glass,薄膜,的,XPS,谱分析结果,热处理后,Me1Ox,-,Ag,-,Me1,各层间的混合不严重,CdTe/InSb,薄膜生长 过程的,XPS,监测,(,表层成分监测,),(a)RT,Sb,、,In,无显著,扩散,(b)500K,Sb,、,In,向表,面扩散,尤其是,In,改变接收倾角,(takeoff angle),可以提高表面灵敏度,小时，表面的贡献大,最表层信号的贡献量,AlGaAs,表面氟氧化层的,XPS,谱,(,改变接受倾角,),Si,表面氧化层的,XPS,谱,(,改变接受倾角,),Si,片表面总存在有,1.6nm,左右,的氧化层,.,图中右侧的双峰属于未氧化的,Si,0,的,2p,信号,而左侧的宽峰属于氧化的,Si,+4,的,2p,信号,Si,0,-2p,Si,+4,-2p,高合金钢表面腐蚀产物的,XPS,分析,(,改变倾角,),最表面,近表面,XPS,的特点,*,表面、界面成分分析能力*较好的元素价态分析能力*成分深度的分析能力,XPS,的,性能,成分分析深度：,2 nm,元素的探测灵敏度约,0.1%.,面分辨率：,250 m.,可分析元素：,Li,以后的元素；,对轻元素灵敏度高,深度分析的分辨率：小于,2nm,三种成分分析方法的物理过程,XPS,过程,x-,射线,发射过程,Auger,过程,XPS,谱,EDX,谱,AES,谱,三种物理过程中出射的粒子的能量,AES,：,E,A,=E,K,-E,L,-E,L,XPS,：,KE=h,-BE,特征,x,-
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