(精品)6高聚物的分子运动和热转变

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,6,章,高聚物的分子运动和热转变,高聚物结构,高聚物性能,高聚物分子运动,不同物质,，,结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。,相同物质,，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能也不同。,主要外界条件：温度、外力作用速度,结构,-,分子运动,-,物理性能,PMMA,室温下坚硬的固体,T100,C,变软,Rubber,常温下具有很好的弹性,在低温下变硬,尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同。,原因,分子运动不同,，,高聚物显示不同的物理性质,(1),运动单元的多重性,6.1,高聚物的分子运动和力学状态,6.1.1,高聚物分子运动的特点,运动单元的多重性,：链节运动、链段运动、侧基运动、支链运动、晶区运动、整个分子链运动等,运动形式的多重性,：除了整个分子可以象小分子那样作振动、转动和移动外，高分子的一部分还可以作相对于其他部分的转动、移动和取向。,把,整个高分子的运动称为布朗运动,，它以分子,链质心变动,为特征；各种,小尺寸运动单元的运动,则称为,微布朗运动,，它只引起,链的构象改变,。,高,分子链的整体运动,以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。如，聚合物加工中的流动，或聚合物使用中的尺寸不稳定性,(,塑性形变、永久形变,),由于主链,键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。,链段是分子链中独立运动的单元，与,玻璃化转变对应的,链段运动是由,20-50,个链节（,40,100,个主链碳原子）所组成的链段的运动。,链段的运动,链段运动：最为重要高分子材料的许多特性均与链段的运动有直接关系。链段运动既可引起大分子构象变化，也可引起分子整链重心位移，使材料发生塑性形变和流动,小尺寸单元，链节、侧基和支链的运动,高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转等。,晶型转变，晶片的滑移，折叠链的变形等,。,它们运动需要的能量低，在玻璃化温度以下发生，通常称为,次级松弛,，以区别发生在,玻璃化转变的主松弛,。次级松弛对聚合物的,韧性,有重要影响,晶区内的分子运动,运动单元的大小不同，运动需要的自由空间和热运动的能量也不同。运动单元越大，所,需要的空间和热运动的能量就越大。所以在较低的温度下，聚合物主要发生小尺寸运动单元的运动，如链节、侧基和支链等，而在在较高的温度下，聚合物大小运动单元的运动都可以发生,。,(2),分子运动的时间依赖性,-,松弛过程,在一定外界条件下，高聚物从一种平衡态通过分子的热运动达到与外界条件相适应的新的平衡态，不可能瞬时完成，过程通常很慢，,需要一定时间,（高分子链结构庞大，,分子质量巨大，几何构型具有明显不对称性，分子间相互作用很强，本体粘度很大，,各种运动单元的运动都需,克服内摩擦阻力,），这个过程称为,松弛过程,或,弛豫过程,。,松弛时间,，,t,，,t/,趋于，,x(t,),趋于,0,，过程可以看作是瞬时过程,t,时，同一数量级时，才能观察到分子运动的松弛时间，过程可以看作是松弛过程,如：橡胶拉长,X,，然后除去外力,弛豫时间,松弛时间,:,形变量恢复到原长度的1/,e,时所需的时间。,与材料的结构性质，以及温度、外力作用的速度及大小有关,一个过程能否被看作松弛过程取决于观察时间（外界作用时间）与松弛时间之间的关系,物质从一种平衡状态,与外界条件相适,应的另一种平衡状态,外场作用下,通过分子运动,低分子是,瞬变过程,此过程只需,10,-8,10,-10,秒。,高分子是,速度过程,需要时间,10,-1,10,4,秒,松弛过程,聚合物分子量具有多分散性、运动单元具有多重性，,不同运动单元的松弛时间不同：运动单元越大，松弛时间越长。所以高分子具有范围很广的松弛时间谱：,10,-10,-10,4,s,以上。,低分子，,10,-8,-10,-10,s,可以看着是无松弛的瞬时过程。,高分子，,10,-1,-10,4,s,或更大,可明显观察到松弛过程。,(3),分子运动的温度依赖性,增加了分子热运动的能量：,当热运动能达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这一运动单元的运动。,升温对分子运动的双重作用,增加分子间的自由空间：,温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。,Arrhenius,Equation,阿累尼乌斯方程,时温等效,Time-Temperature superposition,同一个力学松弛现象即可以在较高温度下利用效短时间内观察到，也可以在较低温度下和较长时间内观察到，故升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的,链段运动引起的,松弛过程复合一个半经验公式：,WLF,方程,温度升高，,松弛时间下降,6.1.2,高聚物的力学状态和热转变,对,聚合物试样施加一,恒定外力,，观察试样在,等速升温,过程中发生的,形变与温度,的关系，便得到该聚合物试样的,温度-形变,曲线（或称,热-机械,曲线）。,（,1,）线形非晶态高聚物的,温度,-,形变曲线,两区：玻璃化转变区，,玻璃化,温度,T,g,；粘弹,转变区，,粘流温度,T,f,。,三态：,玻璃态,、,高弹态,、,粘流态,脆化温度,T,b,分解温度,T,d,玻璃态,由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，,链段处于被“冻结”,状态，分子链几乎无运动。,只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高，通常为,10,4,-10,11,Pa,，形变很小,(0.1,1%),。,具有,虎克弹性行为,（外力去除，形变迅速恢复），质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。,玻璃化转变区是一个对温度十分敏感的区域，在,3,5,范围内，几乎所有性质都发生突变；链段的运动被激发，由于构象的改变，长链分子可以外力作用下伸展,(,或卷曲,),，因此弹性模量迅速下降,3,4,个数量级，形变迅速增加。,高弹态,受较小的力就可以发生很大的形变,(100,1000%),，当除去外力后，形变可以恢复，聚合物表现出橡胶行为。高弹形变是链段运动使分子链发生伸展或卷曲构象的宏观表现。,弹性增加弹性回复的作用相互平衡，使温度,-,形变曲线出现一个,平台区,，高弹态的温度范围随分子量的增大而增大。分子量过小的聚合物无高弹态,粘流态,由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致,大分子的重心发生相对位移,（,形变是不可逆的,-,不可逆的特性也称为可塑性）。经过粘弹转变区后，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态，行为与小分子液体类似。,交联聚合物,不能产生分子间的相对位移，因此,无粘流态,粘流态是材料成型加工区域,，,成型加工温度,要,大于,粘流温度,T,f,（加工下限），但要,小于分解温度,T,d,（加工上限）,（,T,f,T,T,d,）,三态从热力学相态角度看，,分子排列均是无序,的，所以均为,液相,。玻璃态高弹态粘流态之间的转变，均不是热力学相变。,力学状态与分子量及温度的关系,分子量较低,时，链段运动与整个分子链运动相当，,T,g,与,T,f,重合，,无,高弹态,；分子量增大，出现高弹态，,分子量,越大,，,T,f,越,高，高弹区越宽。,玻璃态、高弹态和粘流态，因为,变形能力不同,，模量不同,被称为,力学三态,。,不同高分子材料,具有不同的转变温度，在常温（,室温）下处于不同的力学状态,塑料,：,在常温（室温）下处于,玻璃态,，,T,g,是非晶态塑料使用的上限温度（最高使用温度，即耐热温度）；塑料的,T,g,较高，,PVC=87,，,PS=100,。,使用的下限温度（最低使用温度）是,脆化温度,T,b,。,（,T,b,T,T,g,）,橡胶,：,在常温（室温）下处于,高弹态,，具有高弹性；,T,g,为最低使用温度，即耐寒温度；橡胶的,T,g,较低，一般是零下几十度，如天然橡胶,T,g,=-73,，顺丁橡胶,-108,。,最高使用温度是,粘流温度,T,f,。,（,T,g,T,T,f,）,结晶高聚物都含有非晶区，非晶部分在不同的温度条件下也会发生上述两种转变。,部分结晶高聚物,：非,晶区,为主体，形成连续相。,少量的晶区起类似,物理,交联点的作用,。,温度上升时，非晶部分由玻璃态转变为高弹态。,（,2,）晶态高聚物的,温度,-,形变曲线,部分结晶高聚物，,由于微晶的存在起着交联点的作用，链段运动受限，所以非晶区不会发生很大的变形，,T,g,以上，模量下降不大,（表现为,高弹平台区变低,，,高弹态具有一定的,韧性,，,但也,具有一定的,硬度,）,重度结晶高聚物,（结晶度,40%,）：,结晶度大于,40%,后，微晶体彼此衔接，,形成贯穿材料的连续结晶相,，使材料变得坚硬，宏观上将观察不到明显的玻璃化转变。,重度结晶高聚物的温度,-,形变曲线在熔点以前将不出现明显的转折，结晶高聚物的塑料或纤维可以在,脆化温度以上、熔点以下,使用,（,T,b,T,T,m,）,M,足够大时，,T,f,T,m,，晶区熔融后，出现高弹态，直到温度再升到,T,f,以上，才进入粘流态。,M,不太大时，则晶区熔,T,f,T,m,，晶区熔融后，直接进入粘流态。,晶态高聚物,晶区熔融后是否进入粘流态或高弹态？取决于,分子量大小,晶态高聚物,力学状态与分子量及温度的关系,皮革态,：结晶聚合物,T,g,到,T,m,这一区段，,有一定,弹性，但因结晶使变弹性不高，,有一定,硬度，性状很象皮革,当交联度较低时，链段的运动仍可进行，因此仍可表现出高弹性；存在玻璃态和高弹态,（,3,）交联高聚物的,温度,-,形变曲线,由于相互交联而不可能发生黏流性流动。,交联程度增加，链段运动困难，玻璃化温度升高，高弹形变值减小。交联程度足够大的体型高聚物，链段运动消失，无力学状态的变化，在整个温度范围内只表现出玻璃态,(,T,g,=T,d,),6.2,高聚物的次级松弛,在玻璃化温度以下，高聚物的整链和链段运动被冻结了，但多种小尺寸的运动单元（侧基、支链、主链或支链上的官能团、个别链节或链段的某一局部），所需要的活化能低，可以在较低的温度下被激发。,主转变,（,转变）：玻璃化转变及结晶熔融转变。,次级松弛,（次级转变）：低于,T,g,以下的转变。依据出现内耗峰的温度的高低依次标记为,松弛,次级转变反映材料在,低温区的分子运动状态,研究材料的低温物理性能（如低温韧性和耐寒性等）,-,低温下的次级转变越多，韧性就越好,6.3,高聚物的玻璃化转变,聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质都会出现突变或不连续变化，如：,体积,、比容等。,热力学性质,：比热、导热系数等。,力学性能,：模量、形变等。,电磁性能,：介电常数等,6.3.1.1,膨胀计法,利用体积变化的方法,用膨胀计可以检测聚合物的比容（即单位重量的体积）随温度的变化。在膨胀计中装入一定量的试样，然后抽真空，在负压下充入水银。将此装置放入恒温油浴中，等速升温或降温（通常为,1,2/min,），记录毛细管中水银柱的液面高度,6.3.1,玻璃化转变温度的测量,也可取体积的变化率换算成,体膨胀系数,（单位体积的物体，当温度上升,1,时，体积的变化）对温度作图，膨胀系数在玻璃化转变处出现一个突变，可确定,T,g,从,体积或比容对温度曲线,两端的直线部分外推，其交点对应的温度作为,T,g,在,T,g,以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小；在,T,g,以上，链段开始运动，分子链本身也发生膨胀，膨胀系数大,6.3.1.2,差热分析（,DTA,）、示差扫描量热（,DSC,）、调制示差扫描量热（,MDSC,）,利用热力学性质的变化方法,聚合物发生玻璃化转变时没有热效应，既不吸热也不放热，但其比热容发生了突变，表现为在,DTA,或,DSC,中，在玻璃