《羰基化合物》PPT课件 (2)

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,有机化学 第十章,*,第十二章 羰基化合物,主要内容,第一节结构和命名,第二节物理性质,第三节化学性质,第四节共轭不饱和加成和还原,第五节醛酮的制备,1,有机化学 第十章,羰基,(carbonyl group),CHO,醛基,酮基,醌,(,quinone,),不饱和,双羰基化合物,“醌式构造”,脂肪醛和酮、,芳香醛和酮、,脂环酮,饱和醛和酮、,不,饱和醛和酮,一元醛和酮、,二元醛和酮,单酮、混酮,醛和酮,的分类,甲醛,(formaldehyde),醛,酮,(,aldehyde,),(,ketone,),2,有机化学 第十章,（一）结构,在醛（,Aldehydes,）,和酮（,Ketones,）,分子中，都含有一个共同的官能团,羰基,，故统称为,羰基化合物。,醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。,第一节羰基化合物的结构和命名,甲醛分子的结构,3,有机化学 第十章,醛分子的结构,4,有机化学 第十章,（二）命名,1.普通命名法,CH,3,CH,2,CHO CH,2,=CHCHO,丙醛 丙烯醛,醛,标记取代基位置。,-甲基丁醛,-,甲氧基丁醛,-苯基丙烯醛,5,有机化学 第十章,甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮,酮,乙酰苯,(苯乙酮),2.系统命名法,选主链：含羰基碳原子的最长碳链,5,甲基,3,乙基,辛醛,4甲基3,己酮,编号：近羰基端，指明羰基的位置和数目,6,有机化学 第十章,2,丁烯,醛,(,巴豆醛,),不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的,一端编号。,2,3二甲基4,戊烯醛,3甲基4己烯2,酮,苯甲醛,1苯基1丙酮,7,有机化学 第十章,脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的,“,环某酮,”,；羰基在环外的,环作为,取代基。,3,甲基环己基,甲醛,4,甲基,环己酮,第二节物理性质,1.相近分子质量的醛、酮与烷烃、醚和醇的,b.p,比较？,2.水溶性？,8,有机化学 第十章,沸点：醇,醛、酮,烃和醚,羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键,溶解度：,低级的醛、酮溶于水；,芳醛、芳酮微或不溶于水,9,有机化学 第十章,-活泼,H,的反应,（1）烯醇化,（2）-卤代（卤仿反应）,（3）醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成,氢化还原,（1）碳碳双键的亲电加成,（2）碳氧双键的亲核加成,（3）,-不饱和醛酮的共轭加成,（4）还原,C=CC=O,醛酮的结构与反应性,第三节化学性质,10,有机化学 第十章,一、羰基的反应活性,羰基上的亲核加成反应：,Nu:OH,H,R,3,C,H,2,O,NH,3,ROH,C:sp,2,sp,3,Nu:,从,的上方或下方进攻,11,有机化学 第十章,二、羰基的亲核加成,(1),与水加成,同碳二醇,K,=,RCH(OH),2,RCHO H,2,O,K,水合,22000 41 1.8 10,2,4.1 10,3,2.5 10,5,反应活依次性降低,12,有机化学 第十章,影响反应活性的因素,(a),烃基的电子效应,烷基的给电效应使羰基稳定，,降低反应活性；,取代基的吸电效应活化羰基，,提高反应活性。,(b),烃基的空间效应,产物中基团的拥挤程度增大。,R:,H CH,3,H,2,O,14,有机化学 第十章,第二步 烷氧负离子与质子结合，形成,同碳二醇：,图,12.8,乙醛水合反应机理示意图,15,有机化学 第十章,酸催化反应机理,第一步 羰基质子化：,第二步,H,2,O,作为,Nu:,进攻质子化的羰基：,这是决定反应速率的一步,16,有机化学 第十章,第三步 质子转移：,小结：碱催化的反应机理,酸催化的反应机理,17,有机化学 第十章,18,有机化学 第十章,（二）醛、酮的反应活性,羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大,随,R,基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；,两种因素：空间效应，电子效应。其中，空间效应是主要。,19,有机化学 第十章,Nu:,Nu:,亲核加成反应中的烷基的空间效应,乙醛,丙酮,20,有机化学 第十章,（三）羰基与碳为中心原子的亲核试剂的加成,1、,与,HCN,的加成,21,有机化学 第十章,反应机理,反应特点：,(1)碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下进行。,（,2,）,CN,的引入：,CN,COOH,NH,2,22,有机化学 第十章,(,3),能发生此反应的羰基化合物是：,23,有机化学 第十章,1,2,3,4,24,有机化学 第十章,增长碳链方法之一,应用,25,有机化学 第十章,甲基丙烯酸甲酯,(90%),有机玻璃：,聚甲基丙烯酸甲酯,26,有机化学 第十章,2、,与格氏试剂的加成,27,有机化学 第十章,制备共轭双烯,28,有机化学 第十章,Reformasky,反应,溴代羧酸酯,Zn,烃氧基卤化锌,水解,羟基酯,反应机理：,29,有机化学 第十章,（四）羰基与氮为中心原子的亲核试剂的加成,氮为中心原子的亲核试剂：氨及其衍生物,反应特点：,RZnBr,RMgBr,，,不与,酯,基反应,羟基酯易脱水,和水解,，生成,不饱和,酸,30,有机化学 第十章,1、,与氨的加成：,Schiffs base,的生成,西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的。,31,有机化学 第十章,西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可以利用此反应来保护醛基。,2、与氨的衍生物加成,32,有机化学 第十章,酸催化,应用：,提纯醛酮 鉴别醛酮,H,2,N-OH,H,2,N-NH,2,H,2,N-NH-C,6,H,5,羟 胺 肼 苯肼,（产物：肟）（产物：腙）（产物：苯腙）,33,有机化学 第十章,保护羰基,几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物加成,产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体，可用于定性鉴别。故又称,氨的衍生物为羰基试剂,H2N-NH-C6H3(NO2)2,2,4-二硝基苯肼,氨基脲,（产物：缩氨脲）,34,有机化学 第十章,反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件下通入,HCl,气体来催化反应,。,与,ROH,的加成,（五）羰基与氧为中心原子的亲核试剂的加成,35,有机化学 第十章,反应机理：,36,有机化学 第十章,分子内也能形成半缩醛、缩醛。,用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。,缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解,成醛和醇,。,37,有机化学 第十章,保护羰基,形成缩醛或缩酮在合成中的应用：,保护羟基,2,3-二氢-4,H,吡喃,38,有机化学 第十章,（六）羰基与硫为中心原子的亲核试剂加成,与亚硫酸氢钠,NaHSO,3,的反应,反应机理,硫比氧有更强的亲核性,产物在饱和亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。,强酸,强酸盐,39,有机化学 第十章,1.只有醛、脂肪族的甲基酮、,C8,以下环酮能发生此反应,。,特点,提纯醛、甲基酮、环酮,鉴定,。,应 用,2.该产物在酸、碱条件下可恢复为原来的醛、酮,。,胡椒醛的提纯,40,有机化学 第十章,（七,）,与,Wittig,试剂加成,（由醛酮合成烯烃）,Ylides,试剂制备：具有,-H,的卤代烃与三苯基膦的反应，生成季鏻盐,41,有机化学 第十章,Wittig,反应机理：,通过,Wittig,反应合成烯烃,：,42,有机化学 第十章,逆合成分析：,合成：,给出制备下列烯烃所需,ylides,试剂和羰基化合物的结构。,43,有机化学 第十章,维生素,A,的工业合成：,维生素,A,(98%),胡萝卜素,44,有机化学 第十章,-,H,以正离子离解下来的能力称为,-,H,的活性或,-,H,的酸性。,影响,-,H,活性的因素：,Y,的吸电子能力。,-,H,周围的空间环境。负碳离子的稳定性。,二、,-,活泼氢引起的反应,45,有机化学 第十章,酮式、烯醇式的互变异构,在一般情况下，,烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着,-,H,活性 的增强，,烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。,46,有机化学 第十章,1.醛酮的,-,H,的卤代,定义,在酸或碱的催化作用下，醛酮的,-,H,被卤素取代的反应。,反应机理:,（分两步：1 烯醇化 2 卤素与,C=C,的加成 或称,C=C,对卤素的亲核取代）,47,有机化学 第十章,反应机理：,碱催 化,酸催化：,48,有机化学 第十章,实 例,*1,+,HCl,+,Cl,2,H,2,O,61-66%,*2,+,Br,2,HOAc,20,o,C,+,HBr,69%-77%,*3,Br,2,H,2,O,Br,2,/Fe,49,有机化学 第十章,卤仿反应（,haloform,reaction）,甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。,50,有机化学 第十章,用于鉴定,结构的化合物,应用,:,1 鉴别：碘仿是黄色固体。,51,有机化学 第十章,2 制备羧酸,52,有机化学 第十章,(1),(2),53,有机化学 第十章,2.羟醛缩合（,aldol,condensation),（1）定义：,有,-,H,的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生,成-羟基醛或-羟基酮的反应称为,羟醛缩合。,Ba(OH),2,-,H,2,O,54,有机化学 第十章,（2）反应机理,-,H,+,-,H,2,O,酸催化下的反应机理,烯醇化,亲核加成,酸碱反 应,H,+,-,H,+,55,有机化学 第十章,碱催化下的反应机理,CH,3,CH=O,-,CH,2,CH=O,-,B：,CH,3,CH=O,-,H,2,O,CH,3,CH=CHCHO,H,2,O,烯醇化,亲核加成,酸碱反 应,56,有机化学 第十章,2,乙基,3,羟基己醛,反应特点：,生成新的,C,C,单键，,同时引入两个官能团,除乙醛外，均生成,碳原子上带有支链,的化合物,:,2,乙基,1,己醇,加成产物在微热或酸催化下，发生分子内,脱水,生成,不饱和醛：,2,乙基,2,己烯醛,57,有机化学 第十章,（3）羟醛缩合反应的分类,(i),自身缩合:分子间缩合,(,ii),交叉缩合:,甲醛的羟甲基化反应,克莱森-斯密特反应,(,iii),分子内缩合,58,有机化学 第十章,(,i),自身缩合-分子间缩合和分子内缩合,自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的,-,羟基醛外，其它含,-H,的醛得到的都是在,-C,上有支链的,-,羟基醛。,酮的自身缩合：需用特殊装置,59,有机化学 第十章,若两种醛其中之一不含,-H，,这种交叉缩合有实用价值。例如：,两种不同的含有,-H,的醛，在稀碱作用将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，无实用价值。,(,ii),交叉羟醛缩合,甲醛的羟甲基化反应,60,有机化学 第十章,克莱森-斯密特（,Claisen,-Schmidt）,反应,无,-,H,的芳香,醛和有,-,H,的脂肪,醛或酮 在,NaOH,存在下，进行混合的缩合反应，得到产,、-不饱和醛酮，称为,克莱森-斯密特反应。,E,构型为主,88%-93%,61,有机化学 第十章,羟醛缩合的应用,62,有机化学 第十章,合 成：,63,有机化学 第十章,三、氧化和还原反应,1 醛 的 氧 化,（1）醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。,KMnO,4,K,2,Cr,2,O,7,H,2,CrO,4,RCOOOH,Ag,2,O,H,2,O,2,Br,2,(,水,),(2)Tollens,试剂,Ag(NH,3,),2,OH,溶液,64,有机化学 第十章,(3),Fehling,试剂,CuSO,4,水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。,应用：,鉴别。,注意,Fehling,试剂与芳醛不作用；,选择性氧化剂。,65,有机化学 第十章,2.还原反应,（1）还原成醇,(,i),催化氢化,催化氢化反应选择性差，不饱和碳键，硝基，氰基等也被还原。,(,ii),用氢化金属化合物的还原,66,有机化学 第十章,适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基,(b),用,NaBH,4,