气液固相反应动力学

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第十三章 气,(,液,)/,固相反应动力学,13.1,气,(,液,)/,固相反应动力学基础,13.2,化学反应控制,13.3,外扩散控制,13.4,内扩散控制,13.5,混合控制,第十三章 气,(,液,)/,固相反应动力学,13.1,气,(,液,)/,固相反应动力学基础,13.1.1,区域化学反应速率变化特征,13.1.2,反应总动力学方程式及控制步骤,13.1.3,影响气（液）,/,固相反应的因素,13.1,气,(,液,)/,固相反应动力学基础,13.1.1,区域化学反应速率变化特征,一、收缩未反应核模型,完整的气,(,液,),固反应通式：,a,A(s,)+,b,B(g,l)=,e,E(s,)+,d,D(g,l),收缩未反应核模型（图,13-1,）,反应物,A,为致密的固体；,A(s,),的外层生成一层产物,E(s,),，,E(s,),表面有一边界层；,最外面为反应物,B,和生成物,D,的气流或液流。,化学反应由固体表面向内逐渐进行，反应物和产物之间有明显的界面；,随着反应的进行，产物层厚度逐渐增加，而未反应的反应物核心逐渐缩小。,区域化学反应,沿固体内部相界面附近区域发展的化学反应,13.1.1,区域化学反应速率变化特征,图,13-1,气,(,液,),固反应模型示意图,13.1.1,区域化学反应速率变化特征,13.1.1,区域化学反应速率变化特征,二、完整的气,(,液,),固反应步骤,(1),反应物,B(g,l,),由流体相中通过边界层向反应固体产物,E(s,),表面的扩散,外扩散；,(2),反应物,B(g,l,),通过固体生成物,E(s,),向反应界面的扩散,内扩散；,(3),反应物,B(g,l,),在反应界面上与固体,A,发生化学反应,界面化学反应；,(4),生成物,D,由反应界面通过固体产物层向外扩散；,(5),生成物,D(g,l,),通过边界层向外扩散。,气,(,液,),固相反应由上述各步骤连续进行的，总的反应速度取决于最慢的步骤。,13.1.1,区域化学反应速率变化特征,界面化学反应的基本步骤：,i),扩散到,A,表面的,B,被,A,吸附,A+B=AB,ii),固相,A,转变为固相,EAB=ED,iii)D,在固体,E,上解吸,ED=E+D,步骤,i),、,iii),称为吸附阶段；步骤,ii),通称结晶,化学反应阶段。,结晶,化学反应的自催化特征（图,13-2,）。,诱导期,反应只在固体表面上某些活性点进行，由于新相晶核生成较困难，反应速度增加很缓慢；,加速期,新相晶核较大量生成以后，在晶核上继续生长较容易；由于晶体不断长大，表面积相应增加,反应速度随着时间而加速；,减速期,反应后期，相界面合拢，进一步的反应导致反应面积缩小，反应速度逐渐变慢。,13.1.1,区域化学反应速率变化特征,图,13-2,自动催化反应的速度变化曲线和示意图,13.1.1,区域化学反应速率变化特征,13.1.2,反应总动力学方程式及控制步骤,一、反应总动力学方程式,步骤,1,：浸出剂在水溶液中的扩散,设扩散边界层内浸出剂的浓度梯度为常数，则通过边界层的扩散速度为：,或：（式,13-1,）,D,1,浸出剂在水溶液中的扩散系数；,1,扩散边界层的有效厚度。,13.1.2,反应总动力学方程式及控制步骤,步骤,2,：浸出剂通过固体产物层的扩散,设浸出剂在固膜中的浓度梯度为常数，则浸出剂通过固体产物层的扩散速度为：,D,2,浸出剂在固膜中的扩散系数；,dC,/,dr,浸出剂在固膜中的浓度梯度；,C,S,浸出剂在反应界面上的浓度。,或改写成：,（式,13-2,）,13.1.2,反应总动力学方程式及控制步骤,步骤,3,：,界面化学反应,假设正、逆反应均为一级反应，则界面化学反应的速率可表示为：,或：（式,13-3,）,k,+,、,k,分别为正反应和逆反应的速度常数；,C,(D)S,可溶性生成物,(D),在反应区的浓度。,13.1.2,反应总动力学方程式及控制步骤,步骤,4,：可溶性生成物（,D,）通过固膜的扩散,设可溶性生成物（,D,）在固膜中的浓度梯度为常数，则,D,通过固膜的扩散速度为：,C,(D)S,可溶性生成物（,D,）在矿物粒表面的浓度；,D,2,可溶性生成物（,D,）在固膜内扩散系数。,13.1.2,反应总动力学方程式及控制步骤,将,D,通过固膜的扩散速度换算为按浸出剂摩尔数计算的扩散速度：,生成,1,摩尔,D,物质消耗的浸出剂摩尔数。,或改写成：,（式,13-4,）,13.1.2,反应总动力学方程式及控制步骤,步骤,5,：可溶性生成物（,D,）在水溶液中的扩散,设扩散边界层内可溶性生成物（,D,）的浓度梯度为常数，则,D,在水溶液中的扩散速度为：,C,(D)O,生成物（,D,）在水溶液中的浓度；,D,1,生成物（,D,）在水溶液中的扩散系数；,1,生成物（,D,）的扩散层厚度。,13.1.2,反应总动力学方程式及控制步骤,将,D,在水溶液中的扩散速度换算为按浸出剂摩尔数计算的扩散速度：,生成,1,摩尔,D,物质消耗的浸出剂摩尔数。,或改写成：,（式,13-5,）,13.1.2,反应总动力学方程式及控制步骤,（式,13-1,）,（式,13-2,）,（式,13-3,）,（式,13-4,）,（式,13-5,）,13.1.2,反应总动力学方程式及控制步骤,在稳态条件下，各个环节的速度相等，并等于浸出过程的总速度,v,0,，即：,等比关系：,如果：,则：,利用式,(13-1)(13-5),和等比关系，得：,(,式,13-6),13.1.2,反应总动力学方程式及控制步骤,二、反应的控制步骤,浸出速度表达式（式,13-6,）中的分母项可视为反应的总阻力。,总阻力为各个步骤的阻力之和。,浸出剂外扩散阻力,=,1,/,D,1,浸出剂内扩散阻力,=,2,/,D,2,化学反应阻力,=1/,k,+,生成物外扩散阻力,=,2,/,D,2,生成物内扩散阻力,=,1,/,D,1,13.1.2,反应总动力学方程式及控制步骤,当反应平衡常数很大，即反应基本上不可逆时，,k,+,k,（式,13-6,）可简化为：,在此情况下，反应速度决定于浸出剂的内扩散和外扩散阻力，以及化学反应的阻力，而生成物的向外扩散对浸出过程的速度影响可忽略不计。,13.1.2,反应总动力学方程式及控制步骤,浸出速度决定于其中最慢的步骤,当外扩散步骤最慢时，浸出总速度决定于外扩散步骤：,13.1.2,反应总动力学方程式及控制步骤,当化学反应步骤最慢时，总速度决定于化学反应速度：,不论哪一个步骤成为控制步骤，浸出速度近似等于溶液中浸出剂的浓度,C,0,除以该控制步骤的阻力。,13.1.2,反应总动力学方程式及控制步骤,13.1.3,影响气（液）,/,固相反应的因素,一、搅拌速度,液,(,气,),固反应中，当流体的流速低时，过程常受到穿过边界层的扩散控制。,提高搅拌速度可使边界层厚度减小，扩散加快,化学反应速度加快。,进一步加强搅拌时，扩散速度逐渐增加超过化学反应速度后，过程受到化学反应步骤控制,不再与搅拌有关。,实例：锌的酸溶过程（图,13-3,）。,13.1.3,影响气（液）,/,固相反应的因素,图,13-3,搅拌对锌在酸中溶解的影响,13.1.3,影响气（液）,/,固相反应的因素,二、反应物浓度或分压,1,、反应气体分压对反应速率的影响,一般情况下，气,/,固反应速率遵循如下关系：,v,=,kP,n,P,反应气体的分压；,n,、,k,常数。,情形,I,：,n,=1,如硅和铁的氯化,(,图,13-4,、,13-5),，反应分两步进行：,硅：,Si,+Cl,2,SiCl,2,SiCl,2,+Cl,2,SiCl,4,铁：,Fe+Cl,2,FeCl,2,2FeCl,2,+Cl,2,Fe,2,Cl,6,13.1.3,影响气（液）,/,固相反应的因素,图,13-4,硅片在氯,-,氩混合气体中的氯化,13.1.3,影响气（液）,/,固相反应的因素,图,13-5,铁片在氯,-,氩混合气体中的氯化,13.1.3,影响气（液）,/,固相反应的因素,情形,II,：,n,=0.50.7,如碳的氧化（,C,CO,）及钨、钼和钽的氯化（图,13-6,、图,13-7,）,对于情形,II,，,速度控制步骤一般是气体分子的解离：,G,2,2G,随后的固体与单原子气体的反应是快速步骤。,单原子气体的浓度：,G=,K,0.5,G,2,0.5,反应速度：,v,=,P,0.5,反应速度与气体分压的关系可随温度而变化。,例如,Si,+2F,2,SiF,4,（图,13-8,）,在,120,时，,v,=,kP,在,170 600,时，,v,=,kP,0.6,22,13.1.3,影响气（液）,/,固相反应的因素,图,13-6 807,C,时氯分压对反应,2C+O,2,=2CO,的影响,13.1.3,影响气（液）,/,固相反应的因素,图,13-7,金属片在氯,-,氩混合气体中的氯化（双对数图）,13.1.3,影响气（液）,/,固相反应的因素,图,13-8,氟分压对反应,Si,+2F,2,=SiF,4,的影响,13.1.3,影响气（液）,/,固相反应的因素,溶液浓度低时，反应剂向固体表面的扩散速度很小，,扩散为速度控制步骤，,反应速度受搅拌的影响很大；,高浓度时，扩散速度超过化学反应速度，,过程为化学反应控制，,反应速度与搅拌无关。,实例：氧化铜在硫酸中的溶解（图,13-9,）,2,、反应剂浓度对反应机理的影响,13.1.3,影响气（液）,/,固相反应的因素,图,13-9,硫酸浓度对,CuO,溶解速度的影响,13.1.3,影响气（液）,/,固相反应的因素,3,、反应剂浓度对表观反应级数的影响,固,/,液表面的上的反应速率通式：,（式,13-7,）,k,反应速度常数；,S,反应固体的面积；,C,s,界面上的液相反应剂（浸出剂）浓度；,n,对,C,s,的反应级数。,C,s,的估算,Langmuir,方程：,（式,13-8,）,=,C,s,/,C,sm,（式,13-9,）,被浸出剂占据的表面面积的分数；,K,吸附反应的平衡常数；,C,溶液中浸出剂的浓度；,C,sm,界面上浸出剂的最大浓度。,13.1.3,影响气（液）,/,固相反应的因素,由式,(13-7),、,(13-8),和,(13-9),得：,（式,13-10,）,当浸出剂浓度很低时，,KC,1,，,(,式,13-10),简化为：,反应对溶液浓度,C,的级数为,0,速度与,C,无关。,Langmuir,方程也适用于气体的吸附（气,/,固反应）。,实例：白钨矿,(CaWO,4,),的,Na,2,CO,3,溶液分解,(,图,13-10),。,13.1.3,影响气（液）,/,固相反应的因素,图,13-10 Na,2,CO,3,浓度对,CaWO,4,分解表观速率常数的影响,13.1.3,影响气（液）,/,固相反应的因素,三、温度,反应速率常数与温度的关系,Arrhenius,公式：,k,=,A,exp(,E,/,RT,),（式,13-11,）,ln,k,=ln,A,E,/,RT,（式,13-12,）,k,反应速率常数；,A,频率因数；,E,反应的活化能；,R,气体常数。,活化能越大，由于温度变化引起的速率常数变化越大。,速率常数的大小取决于,E,、,A,和,T,三个因素。,反应速率的大小取决于,k,、,C,(,浓度,),和反应级数,n,。,由,ln,k,1/,T,直线的斜率可计算活化能,E,值；,由,ln,k,1/,T,直线的截距可求出频率因数,A,的值。,13.1.3,影响气（液）,/,固相反应的因素,活化能,一般分子变为活化分子所需的最小能量。,可根据活化能判断反应过程的控制步骤：,扩散步骤控制时，活化能通常小于,10,kJmol,-1,；,界面化学反应控制时，活化能通常大于,40,kJmol,-1,；,混合控制时，活化能一般为：,1040,kJmol,-1,。,许多反应