聚合物的流变学性质

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1.3,聚合物的流变学性质,变学是研究物质变形与流动的一门学科。,聚合物流变学研究的内容,：,是聚合物材料在外力作用下产生的力学现象,(,如应力、应变及应变速率等,),与聚合物流动时自,身粘度之间的关系，以及影响聚合物流动的各种,因素,聚合物的分子结构、相对分子质量的大,小及其分布、成型温度、成型压力等。,谢东,1.3,聚合物的流变学性质,研究聚合物流变学的目的,：,注射成型中，聚合物的成型依靠的是聚合物自,身的变形和流动实现的；,应用流变学理论正确地选择和确定合理的成型,工艺条件，设计合理的注射成型浇注系统和模具,结构。,1.3,聚合物的流变学性质,一、牛顿流体与非牛顿流体,流体在管内流动状态,：,层流,湍流,层流的特征,：,是流体质点的流动方向与流道轴线平行，其流,动速度也相同，所有流体质点的流动轨迹均相互,平行。,1.3,聚合物的流变学性质,湍流的特点,：,是管内的流体质点除了在与轴线平行的方向流,动外，还在管内的横向上做不规则的任意流动，,质点的流动轨迹成紊乱状态。,英国物理学家雷诺提出的流体的流动状态转变,(,由层流变为湍流,),条件为：,Re=dv,/,Re,c,Re,雷诺数；,d,管道直径；,流体密度；,v,流体速度；,流体动力粘度；,Re,c,临界雷诺数；,1.3,聚合物的流变学性质,Re,c,的大小,：,与流道的断面形状和流道壁的表面粗糙度有关,系。,光滑的圆管，,Re,c,=2000,2300,；,当,Re,的值大于,2000,2300,时,流体流动的状态才能转变为湍流。,大多数聚合物熔体的粘度都很高，成型时的流,速不大，流体流动的,Re,值远小于,Re,c,。,一般为,10,左右，因此，通常可将聚合物熔体的,流动视为层流状态来进行研究。,1.3,聚合物的流变学性质,牛顿流体,：,是指当流体以切变方式流动时，其切应力与剪,切速率间存在线性关系。,牛顿流体的流变方程式为,1.3,聚合物的流变学性质,由于大分子的长链结构和缠结，聚合物熔体的,流动行为远比低分子液体复杂。,在广阔的剪切速率范围内，这类液体流动时：,切应力和剪切速率不再成正比关系；,熔体的粘度也不再是一个常数；,聚合物熔体的流变行为不服从牛顿流动规律。,非牛顿型流动,：,不服从牛顿流动规律的流动称为，,非牛顿流体,：,具有不服从牛顿流动规律的流动行为的液体。,1.3,聚合物的流变学性质,在注射成型中,少数聚合物熔体的粘度对剪切速率不敏感，,如,聚酰胺、聚碳酸酯等,，把它们近似视为牛顿流体；,绝大多数的聚合物熔体都表现为非牛顿流体。,近似地服从（,Qstwald-DeWaele,）,指数流动规律,：,1.3,聚合物的流变学性质,表观粘度的力学性质,与牛顿粘度相同。,表观粘度表征的是,：,服从指数流动规律的非牛顿流体在外力的作用,下抵抗剪切变形的能力。,表观粘度除与流体本身以及温度有关；,还受到剪切速率的影响；,1.3,聚合物的流变学性质,意味着外力的大小及其作用时间也能够改,变流体的粘稠性。,K,值及,n,值均可由实验测定。,n,大小反映了聚合物熔体偏离牛顿性质的程度,:,当,n=1,时，,a,=K=,，这时非牛顿流体就转变为,了牛顿流体。,当,n1,时，绝对值,|1-n|,的值越大，流体的流动,性越强，剪切速率对表观粘度,va,的影响也越大。,当其他条件一定时，,K,值的大小反映了流体粘稠,性的程度。,1.3,聚合物的流变学性质,二、假塑性液体的流变学性质及其影响因素,1.,假塑性液体的流变学性质,非牛顿流体,也称为粘性液体，,当,n,y,时，液体表现出与牛顿流体相似的复合型流体。,不同类型液体的,log-log,关系,1,牛顿液体，斜率,n=1;,2,膨胀性液体（服从指数定律），,n1;,3,假塑性液体（服从指数定律），,n1;,4,假塑性液体（不服从指数定律），,n B,有两种类型：,触变性液体（摇溶性流体）,：定温下表观粘度随剪切持续时间增加而降低的液体。,原因,：液体静止时聚合物粒子间,形成非永久性缔合,，粘度很大，类似凝胶，当外部剪切作用破坏暂时交联点时，粘度降低。如,PVC,溶胶。,震凝性液体（反触变性液体）,：表观粘度随剪切时间的增加而增大的液体。,原因,：液体在剪切作用下聚合物粒子间,形成非永久性缔合。,两类液体中的,粘度变化,都是,可逆,的。,（三）粘弹性液体,粘性流动中,弹性行为已不能忽视,的液体，例如聚乙烯、,PMMA,以及聚苯乙烯的熔体等。,液体流动中是以,粘性形变,为主还是以,弹性形变,为主，取决于,外力作用时间,t,与松驰时间,t*,的关系。当,tt*,时，即外力作用时间比松驰时间长得很多时，液体的总形变中以粘性形变为主。反之将以弹性形变为主。,弹性形变的影响因素,流动液体中弹性形变与,聚合物的分子量,，,外力作用的速度或时间,以及,熔体的温度,等有关。,随分子量增大，外力作用时间缩短（或作用速度加快）以及当熔体的温度稍高于材料熔点时，弹性现象表现特别显著。聚合物挤出过程的出口膨胀就是一种典型的弹性效应。,三、热塑性和热固性聚合物流变行为的比较,热塑性,热固性,加热,熔融流动,熔融流动,变化,物理变化,无大的化学变化,化学变化（交联）,形变,粘流态产生形变,熔融流动,固定形变,冷却硬化,交联,重复性,可以,不可以,影响热固性聚合物流动性的因素,1.,剪切速率,剪切作用增加了活性分子间的碰撞机会，降低了反应活化能，交联速度增加，粘度增大，流动性变差。,2.,硬化速度,a,、,加热时间,t,的影响,t,增大，,减小，,增大，流动性降低。,b,、,硬化时间的影响,T,增大，,H,减小，固化速度加快，流动性降低。,硬化速度经验公式：,3.,温度,T,升高，加快交联固化过程，,增加。而交联前,T,升高，,降低，所有低温时，,T,对,影响显著，高温时，,T,对交联速度影响显著。因此有：,硬化程度,温度对热固性聚合物流动性的影响,A-,总的流动曲线；,B-,粘度对流动性的影响曲线；,C-,硬化速度对流动性的影响曲线,热固性聚合物加工过程中时间对剪应力和剪切速率的关系,剪切速率增加，,硬化时间缩短,第二节 影响聚合物流变行为的主要因素,当剪切速率一定时，,粘度,取决于：,自由体积,Vf,以及,大分子链间的缠结,。,自由体积是是大分子链段进行扩散运动的场所,。凡会引起自由体积增加的因素都能活跃大分子的运动，并导致聚合物熔体粘度的降低。,大分子之间的,缠结使得分子链的运动变得非常困难，,增大。,一、温度对粘度的影响,1.,当,T,处于粘流温度以上不宽,的温度范围内时：,T,升高，,呈指数方式降低。,T,与,关系用,Andrade,公式表示：,A,是相当于,T,为,时的粘度常数。,以,ln,对,1/T,作图是一直线，在实际中受其他因素的影响有一些弯曲。,聚合物熔体粘度对温度的依赖性曲线,1-PS,；,2-PC,；,3-PMMA,；,4-PP,；,5-CA,；,6-HDPE,7-POM,；,8-PA,；,9-PETD,直线的斜率即粘流活化能,E,，,E,越大，粘度对温度的依赖性越明显。,图中看出,PS,、,PC,、,PMMA,等,刚性聚合物对,T,比较敏感。对于这种温敏型聚合物，只要不超过分解温度，提高,T,都会增大流动性。,温度小于,Tf,在,TgTg+100C,温度范围内,时，以,Tg,为参考温度，用,WLF,方程表示为：,C1=17.44 C2=51.6,工业上以,Ts=Tg+50C,为参考，则：,此时,C1=8.86 C2=101.6,，当,Ts-Tg50C,时偏差很大，实际上温度作用时间也会影响,，如降解使,减小。,二、压力对粘度的影响,在讨论聚合物的流动行为时，曾假设聚合物是不可压缩的，但实际上并非如此。聚合物的聚集态并不如想象中那么紧密，实际上存在很多微小空穴，即所谓“自由体积”，从而使聚合物液体有可压缩性。,在加工过程中，聚合物通常要受到自身的流体静压力和外部压力的双重作用。为了,提高流量,，不得不,提高压力，自由体积减小，粘度增大,，同时设备损耗增加。因此不能单纯加压提高产量。,在,压力变化很小时,，体积收缩不大，自由体积变化小，粘度变化也不大。,当压力增加到,700,大气压时，体积变化可达,5.5%,，,PS,的粘度增加高达,100,倍。,事实上，一种聚合物在正常的加工温度范围内，增加压力对粘度的影响和降低温度的影响有相似性。这种在加工过程中通过改变压力或温度，都能获得同样的粘度变化效应称为,压力,温度等效性,。例如，对很多聚合物，压力增加到,1000,大气压时，熔体粘度的变化相当于降低,3050,温度的作用。,几种聚合物的压缩性,1-PMMA,；,2-PS,；,3-HDPE,；,4-CA,醋酸纤维素,应力和温度恒定时熔体粘度对压力的依赖性,1-PMMA,；,2-PP,；,3-LDPE,；,4-PA66,；,5-POM,三、粘度对剪切速率或剪切力的依赖性,在通常的加工条件下，大多数聚合物熔体部表现为非牛顿型流动，其粘度对剪切速率有依赖性。当剪切速率增加时，,大多数聚合物熔体的粘度下降,，但不同种类的聚合物对剪切速率的敏感性有差别。,PE,、,PP,、,PVC,、,POM,等,柔性链分子,对剪切速率敏感，,PS,、,PC,、,PA,、,PET,等刚性分子对剪切速率不敏感