膜分离技术简介

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,2012年3月,膜分离技术简介,1,目录,1 膜技术概述,2 膜分离装置,3 极化、污染现象和控制,4 典型的膜分离技术及应用领域,5 膜工程前沿技术,2,1 膜技术概述,3,1.1 基本概念,(Membrane),是什么？有何特性？,膜是具有选择性分离功能的材料。利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。它与传统过滤的不同在于，膜可以在分子级范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。膜的孔径一般为微米或纳米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子量），可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜 等等。,膜上游 膜 膜下游,选择性膜,4,1.2 膜分离的优点,在常温下进行,有效成分损失极少，特别适用于热敏性物质，如医药、果汁、酶、蛋白的分离与浓缩,无相态变化,保持原有的风味，能耗低，其费用约为蒸发浓缩或冷冻浓缩的1/3-1/8,无化学变化,典型的物理分离过程，不用化学试剂和添加剂，产品不受污染,选择性好,可在分子级内进行物质分离，具有普遍滤材无法取代的卓越性能,适应性强,处理规模可大可小，可以连续也可以间隙进行，工艺简单，操作方便，易于自动化,5,1.2 膜分离技术发展简史,膜在大自然中，特别是在生物体内是广泛存在的，但我们人类对它的认识、利用、模拟直至现在人工合成的历史过程却是漫长而曲折的。我国膜科学技术的发展是从1958年研究离子交换膜开始的。60年代进入开创阶段。1965年着手反渗透的探索，1967年开始的全国海水淡化会战，大大促进了我国膜科技的发展。70年代进入开发阶段，微滤、电渗析、反渗透和超滤等各种膜和组器件都相继研究开发出来，80年代跨入了推广应用阶段。80年代又是气体分离和其他新膜开发阶段。,6,1.3 膜的分类,a.按膜的材料分类,类 别,膜材料,举 例,纤维素酯类,纤维素衍生物类,醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等,非纤维素,酯类,聚砜类,聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等,聚酰(亚)胺类,聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等,聚酯、烯烃类,涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等,含氟(硅)类,聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等,其他,壳聚糖，聚电解质等,7,b.按膜的分离原理及适用范围分类,根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将,其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗,析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。,c.按膜的形态分类,按膜的形状分为平板膜(Flat Membrane)、管式膜(Tubular Membrane)和中空纤维膜(Hollow Fiber)。,8,d.按膜的结构分类,按膜的结构分为：,对称膜(Symmetric Membrane),非对称膜(Asymmetric Membrane),复合膜(Composite Membrane),9,1.4 膜分离过程的类型,分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。或者说，物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。几种主要的膜分离过程及其传递机理如表2所示。,10,表2 几种主要分离膜的分离过程,膜过程,推动力,传递机理,透过物,截留物,膜类型,微滤,压力差,颗粒大小形状,水、溶剂溶解物,悬浮物颗粒,纤维多孔膜,超滤,压力差,分子特性大小形状,水、溶剂小分子,胶体和超过截留分子量的分子,非对称性膜,纳滤,压力差,离子大小及电荷,水、一价离子、多价离子,有机物,复合膜,反渗透,压力差,溶剂的扩散传递,水、溶剂,溶质、盐,非对称性膜复合膜,11,膜过程,推动力,传递机理,透过物,截留物,膜类型,渗析,浓度差,溶质的扩散传递,低分子量物、离子,溶剂,非对称性膜,电渗析,电位差,电解质离子的,选择传递,电解质离子,非电解质，,大分子物质,离子交换膜,气体分离,压力差,气体和蒸汽的,扩散渗透,气体或蒸汽,难渗透性气,体或蒸汽,均相膜、复合膜，非对称膜,渗透蒸发,压力差,选择传递,易渗溶质或溶剂,难渗透性溶,质或溶剂,均相膜、复合膜，非对称膜,液膜分离,浓度差,反应促进和,扩散传递,杂质,溶剂,乳状液膜、支撑液膜,续上表,12,1.5 膜材料,用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合,成的,有机高分子材料,和,无机材料,。,原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料,均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化,膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要,求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜,的制备技术。,13,14,目前，实用的有机高分子膜材料有：,纤维素酯,类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料,。从品种来说，,已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40多种已,被用于工业和实验室中。据粗略统计，纤维素酯类,膜占53，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占11.7，其,他材料的膜占2，可见纤维素酯类材料在膜材料中,占主要地位。,15,a.纤维素酯类膜材料,纤维素是由几千个,椅式构型的葡萄糖基通过1,4甙链,连接起来的天然线性高分子化合物，,其结构式为：,16,从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。,在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能,与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维,素或三醋酸纤维素。,C,6,H,7,O,2,+(CH,3,CO),2,O C,6,H,7,O,2,(OCOCH,3,),2,+H,2,O,C,6,H,7,O,2,+3(CH,3,CO),2,O C,6,H,7,O,2,(OCOCH,3,),3,+2 CH,2,COOH,17,醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解。,纤维素醋类材料,易受微生物侵蚀，pH值适应范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂,。因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。,18,醋酸纤维素膜的结构示意图,99,表皮层，孔径,（810）10,10,m,过渡层，孔径,20010,10,m,多孔层，孔径,（10004000）10,10,m,1%,19,显微镜下膜的照片,20,b.非纤维素酯类膜材料,常用于制备分离膜的合成高分子材料有,聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物,等。,21,聚砜类树脂,具有良好的化学、热学和水解稳定,性，强度也很高，,pH值适应范围为113，最高使,用温度达120，,抗氧化性和抗氯性都十分优良。因,此已成为重要的膜材料之一。,22,早期使用的聚酰胺是,脂肪族聚酰胺,，如尼龙,4、尼龙66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水,的分离率在8090之间，但透水率很低，仅,0.076 ml/cm,2,h。,以后发展了,芳香族聚酰胺,，用它们制成的分离膜，pH适用范围为311，分离率可达99.5（对盐水），透水速率为0.6 ml/cm,2,h。长期使用稳定性好。由于,酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较高要求,。,23,常见材料的最高允许使用温度,名称,温度,CA,聚酰胺,聚苯并咪唑,聚苯并咪唑酮,磺化聚苯醚,磺化聚砜,聚醚砜酮,40,35,90,70,70,120,160,24,无机膜多以,金属及其氧化物,、,多孔玻璃,、,陶瓷,为材料。从结构上可分为致密膜、多孔膜和复合非对称修正膜三种。,25,1.6 膜的保存,分离膜的保存对其性能极为重要。主要应防止,微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形,。,微生物的破坏,主要发生在醋酸纤维素膜；,而,水解和冷冻,破坏则对任何膜都可能发生。温度、pH值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。,26,膜的收缩,主要发生在湿态保存时的失水。收缩变形使膜孔径大幅度下降，孔径分布不均匀，严重时还会造成膜的破裂。当膜与高浓度溶液接触时，由于膜中水分急剧地向溶液中扩散而失水，也会造成膜的变形收缩。,27,2 膜分离装置,28,将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等组装成的一个单元称为膜组件。膜组件的结构及型式取决于膜的形状,工业上应用的膜组件主要有,中空纤维式、管式、螺旋卷式、板框式,等四种型式。管式和中空纤维式组件也可以分为内压式和外压式两种。,膜组件(Membrane Module),29,30,(1)、板框式(Plate-and-Frame)膜组件,板框式是最早使用的一种膜组件。其设计类似于常规的板框过滤装置,膜被放置在可垫有滤纸的多孔的支撑板上,两块多孔的支撑板叠压在一起形成的料液流道空间,组成一个膜单元,单元与单元之间可并联或串联连接。不同的板框式设计的主要差别在于料液流道的结构上。,31,32,(2)、管式(Tubular)膜组件,管式膜组件有外压式和内压式两种。对内压式膜组件,膜被直接浇铸在多孔的不锈钢管内或用玻璃纤维增强的塑料管内。加压的料液流从管内流过,透过膜的渗透溶液在管外侧被收集。对外压式膜组件,膜则被浇铸在多孔支撑管外侧面。加压的料液流从管外侧流过,渗透溶液则由管外侧渗透通过膜进入多孔支撑管内。无论是内压式还是外压式,都可以根据需要设计成串联或并联装置。,33,34,(3)、螺旋卷式(Spiral Wound)膜组件,目前,螺旋卷式膜组件被广泛地应用于多种膜分离过程。,膜、料液通道网、以及多孔的膜支撑体等通过适当的方式被组合在一起,然后将其装人能承受压力的外壳中制成膜组件。通过改变料液和过滤液流动通道的形式,这类膜组件的内部结构也可被设计成多种不同的形式。,35,36,(4)、中空纤维(Hollow Fiber)膜组件,中空纤维膜组件的最大特点是单位装填膜面积比所有其他组件大,最高可达到30000m2/m3。中空纤维膜组件也分为外压式和内压式。将大量的中空纤维安装在一个管状容器内,中空纤维的一端以环氧树脂与管外壳壁固封制成膜组件。料液从中空纤维组件的一端流人,沿纤维外侧平行于纤维束流动,透过液则渗透通过中空纤维壁进入内腔,然后从纤维在环氧树脂的固封头的开端引出,原液则从膜组件的另一端流出。,37,38,各种膜组件的传质特性和综合性能的比较分别见下表。,39,3、浓差极化、污染现象和控制,40,浓 差 极 化 定 义,在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送到膜表面上，不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用，在膜表面附近浓度升高。这种在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象称为浓度极化或浓差极化(concentration polarization)。,41,浓差极化特性,它是一个可逆过程。只有在膜运行过程中产,生存在，停止运行，浓差极化逐渐消失。,它与操作条件相关，可通过降低膜两侧压差，,减小料液中溶质浓度，改善膜面流体力学条件，,来减轻浓差极化程度，提高膜的透过流量。,42,膜表面附近浓度升高，增大了膜两侧的渗透压差，使有效压差减小，透过通量降低。当膜表面附近的浓度超过溶质的溶解度时，溶质会析出，形成凝胶层。当分离含有菌体、细胞或其他固形成分的料液时，也会在膜表面形成凝胶层。这种现象称为,凝胶极化,(gel polarization),43,膜分离过程中遇到的最大问题是膜污染(membrane fouling)，膜污染的主要原因来自以下几个方面。,凝胶极化引起的凝胶层;,溶质在膜表面的吸附层;,膜孔堵塞;,膜孔内的溶质吸附.,44,膜污染不仅造成透过通量的大幅度下降，而且影响目标产物的回收率。为保证膜分离操作高效稳定地进行，必须对膜进行定期清洗，除去膜表面及膜孔内的污染物，恢复膜的透过性能。,45,膜的清洗一般选用,水、盐溶液、稀酸、稀碱、表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶溶液,等为清洗剂。具体用何种清洗剂应根据膜的性质和污染物的性质而决定，使用的清洗剂要具有良好的去污能力，同时又不能损害膜的过滤性能。,46,如果用清水清洗就恢复膜的透过性能，则不需使用其他清洗剂。对于蛋白质的严重吸附所引起的膜污染，用蛋白酶(如胃蛋白酶、胰蛋白酶等)溶液清洗，效果较好。,47,清洗操作是膜分离过程不可缺少的步骤，但清洗操作是造成膜分离过程成本增高的重要原因。因此，在采用有