重氮偶氮化合物

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,重氮和偶氮化合物,主讲：徐师兵,甲基橙,黄色,红色,四、重氮和偶氮化合物,两个烃基,分别连接在,N=N,基,两端,的化合物,称为,偶氮化合物,；,偶氮二异丁腈,4-,甲胺基偶氮苯,如果在,N=N,基中,只有一个氮原子与烃基相连,，而另一个氮原子连接的基团不是烃基，此类化合物称为,重氮化合物,。,苯重氮氨基苯 氯化重氮苯 苯重氮氟硼酸盐,1,、重氮化反应,脂肪族重氮盐,不稳定，一旦生成即分解为烯、醇,卤代烃和氮气。,芳香族重氮盐,的生成：,5,反应特点,：,（,1,）低温（,5,），避免重氮盐分解；,（,2,）酸过量，约,12.53,；,（,3,）,NaNO,2,不能过量，亚硝酸对重氮盐有加速分,解的作用，可用尿素分解过量的亚硝酸。,重氮盐的特性,：,（,1,）重氮正离子的结构,（,2,）干燥的重氮盐不稳定，后续合成反应无须分离；（,3,）苯环上有吸电子基存在时，重氮盐稳定性增加；（,4,）硫酸盐比盐酸盐稳定，氟硼酸盐在高温下分解；（,5,）重氮盐易溶于水，而不溶于有机溶剂。,2,、重氮盐的反应及其在合成上的应用,重氮盐的化学性质很活泼，能发生许多反应。,一般可分为两类：,放出氮的反应,保留氮的反应,（,1,）放出氮的反应,重氮基被取代的反应,a.,被羟基取代,将重氮盐的酸性水溶液加热，即生成,酚,，并放出,氮气。,此反应一般以,SN1,历程进行，并且,在强 酸介质下进行（,40%H,2,SO,4,），,以防止酚的偶和。,若采用盐酸盐，则产物中有氯苯副产物。,例如,正确吗？,5,本反应可用于,不能用磺化碱熔制酚,的化合物。,b.,被氢原子取代,（去氨基反应）,重氮盐与还原剂次磷酸,H,3,PO,2,或乙醇或氢氧化钠,甲醛溶液作用，重氮基被氢取代。,不能选用甲醇，因导致副产物醚增加。,有机合成设计上的巧妙应用,:,因重氮盐由芳胺制得，本反应提供了,去除氨基,的方法。,例如,C.,被,卤原子,（,Cl,、,Br,）,取代或被,氰基,取代,Sandmeyer,反应：,特点,：,宜采用相应的卤化物。,Sandmeyer,反应：,Gattermann,应用举例,掌握了吗?,d.,被,I,、,F,原子,取代（,Schiemann,反应）,芳环上直接引入碘是困难的，而通过重氮盐与碘化钾共热，可取得较好的收率。,Schiemann,反应：,过滤,干燥,（,2,）保留氮的反应,a.,还原反应,重氮盐被,SnCl,2,/HCl,或,Na,2,SO,3,还原，生成,芳肼,。,重氮盐被,Zn/,HCl,还原，产物为,芳胺,。,b.,偶合反应,（亲电取代反应）,重氮盐正离子作为亲电试剂，可与连有强供电子基的芳香族化合物（如,酚,、,芳胺,等）发生亲电取代反应，生成,偶氮化合物,。,重氮组分,偶联组分,反应历程,：,+,重氮正离子是一个,很弱的亲电试剂,，必须与高度致活的芳环才能发生偶合反应。,与,酚,偶合，反应需在,弱碱,性介质中进行，,致活能力,在,强碱,条件下进行，重氮盐生成,重氮酸,而不能偶合。,与,胺,偶合，反应需在,弱酸,性介质中进行。,若酸性太强，胺形成铵盐而失去活性；,若在碱性介质中进行，因胺不溶于碱而难以反应。,染料中间体,H,酸在不同的,pH,值下，偶合的位置不同。,应用举例,例如,例如,为什么？,掌握了吗?,作业,书,297,页,1,，,2,，,3,（,1,），,4,（,1,）,5,（,2,）（,4,）,3.,偶氮化合物,偶氮化合物,Ar,-N=N-,Ar,性质稳定,并且都为有色物质,可用作染料。,对位红,偶氮蓝,甲基橙,黄色,红色,发色基团：能产生颜色的基团,（电子跃迁：,n *,或,*,）,如：,助色基团：自身不发色，但通过,p-,共轭助色。,如：,4.,碳烯（卡宾，,Carbenes,）,碳烯可以由重氮甲烷或乙烯酮在加热或光照下分解得到。,重氮甲烷,乙烯酮,碳烯分子极不稳定，是强的亲电试剂。,碳烯是六电子体系，碳原子上的两个未成对电子有,两种,排列方式：,SP,2,SP,单线态,三线态,2S,2P,单线态碳烯，一对未共用电子对处于,SP,2,杂化轨道中，它们自旋反平行，在原子吸收和发射光谱中为一条单线，称为单线态。,谱线数,=2S+1,（,S=,自旋量子数之和,=1/2-1/2=0,）,三线态碳烯，两个单电子分别处于两个,P,轨道中，它们自旋平行，在原子吸收和发射光谱中为三条谱线，称为三线态。,根据,Hund,规则，三线态碳烯比单线态稳定；单线态是反磁性的，三线态是顺磁性的。,二氯碳烯为单线态结构，因为氯原子上的孤对电子对空,P,轨道有稳定化作用。,同样 也是单线态结构。,由于两种碳烯在结构中存在差异，它们在,反应中的行为也不相同。它们都是亲电试剂。,单线态,单线态,顺 或 反,+,三线态,顺,23%,+,反,77%,（,1,）加成反应,（,2,）插入反应,单线态和三线态碳烯都能发生插入反应，并且产物相同，插入反应通常发生在,C-H,之间,，,C-OH,或,C-X,之间,更容易，而,C-C,之间,不能发生。,5.,叠氮化合物和氮烯,叠氮化合物,RN,3,制备：,反应：,氮烯,氮烯又名乃春（,Nitrene,），,与碳烯相似。能发生加成反应和插入反应。,五、含氮化合物的制备,1,、硝基化合物的制备,脂肪族烃的硝化往往得到混合物，并伴随碳链的断裂。,芳香族化合物在混酸条件下得到硝化产物。,2,、胺的制备,（,1,）硝基化合物还原,还原试剂：,cat./H,2,，,Fe/,HCl,，,Sn/HCl,，,SnCl,2,/HCl,等,（,2,）由氨的烷基化,氨与卤代烃作用得到烷基胺的混合物，仅对制取季铵盐有效。另外对制取苄胺或烯丙胺有效。,（过量）,（,3,）由腈还原,可以通过,cat./H,2,或,NaBH,4,（,LiAlH,4,）,还原得到伯醇。,特点：产物比原来卤代烃多一个碳的伯胺。,（,4,）由,Hofmann,降解反应制取,利用酰胺与次卤酸盐共热，生成比原来酰胺少一个碳的伯胺。,（,5,）由,Gabriel,合成法制取,这是一种制备伯胺的好方法，是人工合成氨基酸的有效方法。,