第九章 高聚物的热、电和光学性能

单击以编辑,母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章高聚物的热、电和光学性能,高聚物的热学性能,耐热性、导热性、热膨胀和比热,高聚物的电学性能,介电性能、电导性能和电强度,高聚物的光学性能,折反射、双折射、透明性和光导性,1,高聚物的热学性能,高聚物的耐热性能（热稳定性能）,高聚物的导热性能,高聚物的热膨胀性能,高聚物的比热（热容）,1,高聚物的热学性能,11,耐热性能（热稳定性能）,1,概述,热稳定性能,高聚物的弱点,“热”在实际应用中的重要性,使用寿命 小型化 轻量化 可靠性 使用条件,11,耐热性能,1,概述,耐热性：,高聚物处于高温条件下,保持其性能的能力,耐热性能的表征,短时耐热性 长时耐热性,T,g,、,T,f,、,T,m,、,T,d,耐热等级,马丁耐热温度,A E B F H C,热变形温度,105 120 135 155 180 ,180,维卡软化点 温度指数,11,耐热性能,1,概述,马丁耐热温度,10*15*120 mm,3,弯曲应力,50kg/cm,2,240 mm,处标尺,下降,6 mm T,升温：,50,o,C/hr,11,耐热性能,概述,热变形温度,高：,9.812.8 mm,宽：,34.2 mm,应力：,18.5kg/cm,2,升温：,2,o,C/min,桡度：,0.250.33mm,T,11,耐热性能,1,概述,维卡软化点,10*,10,*3 mm,3,1 mm,2,圆拄体针,1 kg,力,升温：,50,o,C/hr,深入,1mm T,11,耐热性能,2Mark,三角原理,(,塑料,),高聚物,(,塑料,),结构与耐热性联系,最常用的原理,增加高分子链的刚性,提高耐热性,提高结晶能力,提高耐热性,分子链之间交联,提高耐热性,Mark,三角原理（塑料）,增加高分子链的刚性,提高耐热性,主链引入芳环、杂环等环状结构或主链,具有共轭结构,聚乙烯,/137,o,C,（,T,m,）,下同,聚乙炔,/800,o,C,聚碳,/2800,o,C,Mark,三角原理（塑料）,尼龙,66/235,o,C,芳香尼龙,/450,o,C,芳香尼龙,/570,o,C,聚酯,/45,o,C,涤沦,/264,o,C,芳香聚酯,/500,o,C,Mark,三角原理（塑料）,提高结晶能力,提高耐热性,引入极性基团、氢键、对称结构等,酰胺键,酰亚胺键 引入主链,脲键,OH,；,NH,2,；,CN,等 引入侧基,对称结构,邻位聚酯,/63,o,C,间位聚酯,/143,o,C,对位聚酯,/264,o,C,Mark,三角原理（塑料）,分子链之间交联,提高耐热性,交联高聚物形成三维网络,不溶不熔,“,T,g,”“T,m,”,明显提高,PE,交联后,200,o,C,时仍具有形状保持能力,11,耐热性能,3,提高聚合物耐热性的途径,提高高分子主链的键能,主链中引入环状结构,合成具有“梯型”结构的聚合物,引入无机元素,元素有机高分子,添加无机填充料,复合材料,热稳定剂的应用,3,提高聚合物耐热性的途径,提高高分子主链的键能,T,1/2,：,真空中加热,45,分钟重量,损失,50%,的,温度,3,提高聚合物耐热性的途径,主链中引入环状结构,聚合物 结构式 长期使用温度,o,C,聚苯醚,105,聚碳酸酯,120,聚芳酯,130,聚砜,150,聚醚砜,180,聚苯硫醚,220,聚醚醚酮,240,3,提高聚合物耐热性的途径,合成具有“梯型”结构的聚合物,“梯型”聚合物通常具有特高的热稳定性,但分子链刚性使加工使用性能很差,梯型聚合物的应用实例,聚酰亚胺（,Polyimide,、,PI,）,半梯型,异常突出的热稳定性能,起始分解温度达到,500,o,C,（,聚四氟乙烯,400,）,零点强度温度为,815,o,C,（,铝,600,o,C,）,使用寿命：,400,o,C/12,小时,350,o,C/6,天,300,o,C/3,月,275,o,C/18,月,250,o,C/9,年,225,o,C/,长期,聚苯并咪,唑,聚苯并噻,唑,聚苯并,噁唑,聚咪,唑,酮,几种重要的梯型、半梯型聚合物,3,提高聚合物耐热性的途径,引入无机元素,元素有机高分子,主链引入,Si,、,Al,、,B,、,P,等使主链的键能提高,CC,（,35,10,4,J/mol,）,Si,Si,（,45 10,4,J/mol,）,AlO,（,58 10,4,J/mol,）,FC,（,52 10,4,J/mol,）,PN,（,58 10,4,J/mol,）,BN,（,44 10,4,J/mol,）,3,提高聚合物耐热性的途径,添加无机填充料,复合材料,3,提高聚合物耐热性的途径,热稳定剂的应用,减缓或抑制热分解反应,PVC,（,CH,2,CHCl,）,分解产物,HCl,促进进一步分解,添加吸收,HCl,的物质能提高,PVC,的热稳定性,铅盐、有机锡等,PVC,的热温定剂,12,导热性,使用中的要求：隔热材料,导热性小,电绝缘材料,导热性大,聚合物,热绝缘体,（一般聚合物不导电，热不能通过自由电子传递）,聚合物热量的传递,分子间的碰撞,（分子间排列疏松,导热性较差）,聚合物导热系数范围,1050,10,-2,J/,s.m.,o,c,13,热膨胀性能,使用中的要求：影响聚合物制品尺寸稳定性,聚合物与其它材料的粘结性,热膨胀性,依赖于原子间的相互作用,随温度的变化,共价键中,原子间作用越大热膨胀系数越低,（石英、金属为三维有序晶格）,液体中,仅是分子间的相互作用，热膨胀大,聚合物,分子链方向是共价键,其它方向仅是分子之间的作用力,聚合物热膨胀系数范围：,420,10,-5,m/,m.,o,C,14,比热（热容）,比热,与物质的电子结构和晶格,结构有关,在玻璃化转变时比热发生明显变化,结晶聚合物熔融时比热出现最大值,聚合物比热范围：,0.5 2.3 kJ/kg.k,2,高聚物的电学性能,高聚物的介电性能,高聚物的电导性能（电绝缘性能）,高聚物的电强度（电击穿性能）,2,高聚物的电学性能,高聚物的电学性能：,高聚物在外电场作用下的行为,及其表现出来的各种物理现象,介电常数,高聚物的 介电损耗,tg,电学性能 绝缘电阻（系数）,介电强度,E,21,高聚物的介电性能,高聚物在外电场作用下出现的,电能储存和损耗的性质,介电,由高聚物的分子在外电场中,性能 的,极化引起的,介电常数,和介质损耗,tg,可描述其介电性能,21,高聚物的介电性能,1,分子的极化,分子的极化,分子,原子借助化学键相互结合构成,正负电荷中心重合,非极性分子,正负电荷中心不重合,极性分子,分子极性的强弱,极距（偶极距）（德拜,）,1,分子的极化,极化,在外电场作用下电介质分子中,的电荷分布发生相应的变化,极性分子在电场中的转动,1,分子的极化,极化过程：,需要克服分子间的相互作用,需要时间,对小分子可忽略（,10,-810,秒）,高聚物分子运动单元有大有小（多重性）,极化过程是一个松弛过程,不能忽略（,10,-,几,-10,秒）,21,高聚物的介电性能,2,介电常数,C,：,含有电介质电容器的电容,C,o,：,该真空电容器的电容,o,为真空电容率,=8,85,10,-12,法拉,/,米,2,介电常数,介电常数,描述电介质材料储存电能大小的物理量,是宏观上反映电介质极化程度参数,大,极化强,小,极化弱,21,高聚物的介电性能,3,介质损耗,tg,介质损耗：在,交变电场中,电介质产生的损耗而发热,介质损耗的原因：,分子极化过程中,由于分子运动克服内摩擦力,作功消耗电能为“,极化损耗,”,微量的导电载流子在交变电场下运动时,克服内摩擦力作功消耗电能为“,电导损耗,”,极性高聚物的介质损耗主要是极化损耗,介质损耗的利用：高频加热（薄膜袋封口等）,21,高聚物的介电性能,4,影响介电性能的因素,高聚物的分子结构,非极性高聚物,介电常数,和介质损耗,tg,较低,：,2,2,2.7,tg,：,10,-4,极性高聚物,介电常数,和介质损耗,tg,较大,：,3,0,7.0,tg,：,10,-1 -3,4,影响介电性能的因素,温度,T,温度很低：分子运动松弛时间,电场变化的作用时间,t,极化转向不能进行,tg,0,温度很高：分子运动松弛时间,电场变化的作用时间,t,极化转向滯后电场变化极小,0,特定温度：,分子运动松弛时间,电场变化的作用时间,t,介质损耗,t g,有最大值,4,影响介电性能的影响,电场频率,对,tg,的影响：,频率很高：,tg,较小,作用时间分子运动时间,频率很低：,tg,较小,作用时间分子运动时间,适当频率：,tg,最大,作用时间,分子运动时间,4,影响介电性能的影响,增塑剂,增塑剂加入,分子间作用减小极化转向容易,相当于温度,加入极性增塑剂增加新的极化作用,使,tg,和,杂质,对介电性能影响很大,导电杂质和极性杂质（如水）,22,高聚物的导电性能,1,导电性的表征,电阻率,体积电阻系数 表面电阻系数,S,：,电极面积,d,：,厚度,l,：,电极长度,R,V,：,体积电阻,R,S,：,表面电阻,2,高聚物的漏电流,（体积电阻率）,高聚物的体积电阻率：,10,10,10,20,之间,高聚物的漏电流包括三个部分：,瞬时电流,I,d,由电子或原子极化引起,10,-13,10,-15,秒,极化电流,I,a,由极性基团、偶极取向极化,等引起，随时间逐渐减小,0,。,10,04,秒,漏电电流,I,由可移动的离子、自由电子等带电粒子沿电场方向运动形成的稳定电流,高聚物的漏电流,3,影响高聚物导电性能的因素,分子结构,高聚物导电性能的内在因素,饱和的非极性高聚物：（,PE,等）,一般的极性高聚物：（,PVC,等）,共轭结构的高聚物：（聚乙炔等）,电荷转移络合物,自由基,-,离子化合物 较高的导电性能,有机金属聚合物等,3,影响高聚物导电性能的因素,温度对导电性能的影响：,E,活化能,A,、,R,常数,T,温度,如：,PMMA T=20,o,C,时,T100,o,C,时,3,影响高聚物导电性能的因素,结晶、取向和交联：,链段运动困难、自由体积减小,使离子迁移困难,离子电导,分子堆砌紧密,有利于分子间电子的传递,电子电导,分子量：,分子量,增加分子内的通道,电子电导,分子量由于链端效应使自由体积离子电导,杂质、添加剂,使电导明显增加,23,高聚物的击穿,当所加电场强度达到某一临界值,使,高聚物丧失电绝缘的性能,击穿,击穿性能的表征,击穿强度,E,23,高聚物的击穿,击穿的两种形式,热,击穿,漏电流使聚合物发热,发热使温度升高,进而使电阻率,进一步使漏电流,继续使温度,电阻率直至击穿,特征,：击穿电压与温度、厚度有关,电击穿,带电粒子在电场作用下运动,当电场强度很高时带电粒子运动速度极快,高动能的带电粒子碰撞产生新的带电粒子,连锁反应使带电粒子数量激增,直至击穿,特征,：击穿电压与温度、厚度物关,23,高聚物的击穿,聚合物,击穿强度的范围,：,1030,千伏,/,毫米（,kV/mm,）,影响聚合物击穿强度的因素：,聚合物结构及制品的形状,外界的介质环境、温度,电场的频率、加压的方式和电极的形状,聚合物的纯度与杂质含量,3,高聚物的光学性能,反射,光 介质 吸收 动、热能,进入介质 散射,透过,31,折射、反射和吸收,1,折射,光线 ：空气,(n,1),聚合物,聚合物的折射率：,n,（,1.31.7,）,影响聚合物折射率的因素：,芳环具有较高的折射率,甲基、,F,原子具有较低的折射率,波长,折射率,31,折射、反射和吸收,2,反射,光线垂直由空气介质 聚合物介质,反射系数,R,所以：聚合物的,n,R,31,折射、反射和吸收,3,吸收,光的吸收,与聚合物的化学结构和光的波长有关,聚合物在可见光区一般无特殊的吸收,聚合物在红外、紫外区有特殊的吸收带,光谱分析基本原理：,原子或基团振动频率,=,光波频率时有吸收,32,双折射,介质在相互垂直的两个方向折射率之差,n=n,/,-n,高分子薄膜、纤维各向异性明显,n,大,