自由基共聚合好例题

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,材料科学与工程学院,第四章 自由基共聚合,(Free Radical Copolymerization),10/7/2024,1,主要内容:,共聚合反应的特征,二元共聚物的组成,竞聚率的测定与影响因素,单体和自由基的活性,Q-e概念,10/7/2024,2,一、共聚合反应的特征,(一)共聚合反应及分类,10/7/2024,3,10/7/2024,4,共聚合与缩聚反应,(condensation polymeriztion),的区别：,缩聚反应:,官能团间的反应,机理往往属于逐步聚合,如聚酯和尼龙-6,6的合成,大多是含不同基团的两种单体的缩合反应,形成的缩聚物也由两种结构单元组成,但不称做共缩聚。,同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚才称做共缩聚。注意:共聚合反应这一名称多用于连锁聚合的范畴,如自由基共聚(自由基机理进行聚合)、离子共聚等。,10/7/2024,5,x,y,10/7/2024,6,根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：,两种单体参加的共聚反应称为,二元共聚,三种单体参加的共聚反应称为,三元共聚,多种单体参加的共聚反应称为,多元共聚,10/7/2024,7,(二)共聚物的类型与命名,无规共聚物(Random copolymer),交替共聚物(Alternating copolymer),嵌段共聚物(Block copolymer),接枝共聚物(Graft copolymer),1.共聚物的分类(二元)：,10/7/2024,8,a.无规共聚物(Random copolymer),大分子链上M,1,、M,2,结构单元呈无规则排列,自由基共聚物大多属于无规共聚物,如P(VC-VAc)。,10/7/2024,9,10/7/2024,10,b.交替共聚物(Alternating copolymer),大分子链上M,1,、M,2,单元交替排列,即严格相间,如 St-MAn 溶液共聚所得的聚合物属于交替共聚物。,10/7/2024,11,c.嵌段共聚物(Block copolymer),大分子链是由较长的链段M,1,和另一较长的链段M,2,构成,M,1,、M,2,链段成段出现,10/7/2024,12,根据两种链段在分子链中出现的情况,又有:,AB型嵌段共聚物,AAAAAAA-,BBBBBBBBBB,ABA型三嵌段共聚物,AAAAAA-,BBBBB,-AAAAAAA,(AB)n型多嵌段共聚物,AAAA-,BBBBB-,AAAAA-,BBBBB,-AAAA,如苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)形成三嵌段共聚物(SBS),即SBS热塑性橡胶属于嵌段共聚物,10/7/2024,13,d.接枝共聚物(Graft copolymer),共聚物主链由单元M,1,组成,并接枝另一单元M,2,组成的支链,如高抗冲性的聚苯乙烯(HIPS),它是以聚丁二烯作主链,接枝上苯乙烯作为支链以提高其抗冲性。,10/7/2024,14,10/7/2024,15,10/7/2024,16,无规和交替共聚物为均相体系,可由一般共聚反应制得;嵌段和接枝共聚物往往呈非均相,由特殊反应制得,10/7/2024,17,a.高分子化学命名原则：,聚,两单体名称以短线相连，前面加“聚”字,如聚丁二烯苯乙烯,共聚物,两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”,如乙烯丙烯共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物,2.二元共聚物的命名,10/7/2024,18,b.IUPAC命名中,在两单体间插入符号表明共聚物的类型,co,co,polymer 无规,alt,alt,ernating 交替,b,b,lock,嵌段,g,g,raft,接枝,10/7/2024,19,注意：,无规共聚物,中,放在前面的单体为主单体,后为第二单体,嵌段共聚物,中的前后单体代表聚合的次序,接枝共聚物,中,前面的单体为主链,后面的单体为支链,如：,氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物,聚丙烯g丙烯酸,10/7/2024,20,Poly(Butadiene-,g,-Styrene),Poly(Vinyl chloride-,co,-Vinyl acetate),思考:下面的写法代表什么意思？,10/7/2024,21,(三)研究共聚反应的意义,理论上：,可以研究反应机理；,可以测定单体、自由基的活性；,控制共聚物的组成与结构,设计合成新的聚合物。,10/7/2024,22,在应用上：,成为高分子材料改性的重要手段之一,共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径,如 PS,性脆,与丙烯腈共聚;,PVC塑性差,与VAc共聚;,St与Bd,自由基乳液共聚:,无规共聚物丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber,SBR),丁苯橡胶抗张强度接近天然橡胶,耐候性能优于天然橡胶,广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体,扩大了单体的原料来源,如 顺丁烯二酸酐难以均聚,却易与苯乙烯共聚,10/7/2024,23,二、二元共聚物组成,(Copolymer Composition),10/7/2024,24,(一),共聚物组成方程,共聚物组成方程是描述共聚物组成与单体混合物(原料)组成间的定量关系,可由,共聚动力学,或由链增长的,几率,推导出来,在推导过程中,需作,几点假定,。,1.几点假定,10/7/2024,25,假定一:体系中无解聚反应(不可逆),解,聚反应是聚合的逆反应,可能导致共聚物组成的变化。,A+B AB,AB A+B,10/7/2024,26,假定二：等活性,自由基活性与链长无关,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,10/7/2024,27,假定三：无前末端效应,链自由基前末端,(倒数第二个),单体单元对自由基活性无影响,M,1,M,1,M,2,M,1,活性相同,M,2,M,2,M,1,M,2,活性相同,10/7/2024,28,假定四：聚合度很大,两种单体的消失速率仅取决于链增长速率,受链引发的消耗影响极小,10/7/2024,29,假定五：稳态假定,体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变。,M,1,;M,2,的生成速率分别等于各自的终止速率,R,p1,=R,t1,R,p2,=R,t2,M,1,，M,2,相互转化的速率相等,R,12,=R,21,10/7/2024,30,2.共聚合机理,10/7/2024,31,反应和消耗单体,M,1,反应和消耗单体,M,2,反应,和 是共聚,是希望的两步反应,10/7/2024,32,Attention,k,11,、k,22,:M,1,、M,2,的均聚速率常数；,k,12,、k,21,:下标中的第一个数字表示某自由基,第二个数字表示某单体,表示一种单体自由基加上异种单体的共聚速率常数,10/7/2024,33,10/7/2024,34,3.共聚物组成方程的推导,根据假定,引发消耗的单体很少,可忽略不计;,M,1,、M,2,的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定,10/7/2024,35,10/7/2024,36,10/7/2024,37,10/7/2024,38,10/7/2024,39,10/7/2024,40,10/7/2024,41,4.共聚物组成方程的其它表示式,共聚物组成摩尔分率微分方程,令f,1,代表某一瞬间单体M,1,占单体混合物的摩尔分率;,F,1,代表某一瞬间单元M,1,占共聚物的摩尔分率,10/7/2024,42,共聚物组成重量比微分方程,W,1,、W,2,代表某瞬间原料单体混合物中单体M,1,、M,2,所占的重量百分数M,1,、M,2,代表单体M,1,、M,2,的分子量令 K=M,1,/M,2,10/7/2024,43,讨论:,共聚物组成与链引发、链终止无关,共聚物组成通常不等于原料单体组成,特殊情况例外;,共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5),引入一个重要参数,竞聚率 r,1,=k,11,/k,12,；r,2,=k,22,/k,21,同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比,表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性,对共聚物组成有决定性的影响,10/7/2024,44,竞聚率的物理意义,：,r,1,=,k,11,/,k,12,表示以,M,1,为末端的增长链加本身单体M,1,与加另一单体M,2,的反应能力之比,M,1,加,M,1,的能力为,自聚,能力,M,1,加,M,2,的能力为,共聚,能力,即,r,1,表征了M,1,单体的自聚能力与共聚能力之比；,r,1,表征了单体M,1,和M,2,分别与末端为M,1,的增长链反应的相对活性,它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。,10/7/2024,45,r,1,=0,表示M,1,的均聚反应速率常数为0,不能进行自聚反应,M,1,只能与M,2,反应；,r,1,1,表示M,1,优先与M,1,反应发生链增长；,r,1,1,F,1,-,f,1,曲线在对角线的上方,若,r,1,0,r,2,=0,60,St(r,1,=0.01)-MAn(r,2,=0)共聚就是这方面的例子,10/7/2024,52,非理想共聚,(r,1,r,2,1),(Non-ideal copolymerization),r,1,1,r,2,k,12,k,22,f,1,。,r,1,1,情况相反。,当,r,1,1,r,2,1,时(或,r,1,1),得到的实际上是两种单体的均聚物。当r,1,(,或r,2,),特别大,而r,2,(,或r,1,),接近于0,则实际上只能得到M,1,(,或M,2,),的均聚物。,10/7/2024,53,随着,r,1,和,r,2,差距的增大,分子链中出现均聚链段的倾向增大。,以,r,1,1,r,2,r,2,时,只有当M,1,消耗完后才开始M,2,的聚合,得到嵌段共聚物,但由于存在链转移与链终止反应,也可能生成M,1,和M,2,的均聚物,即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物。,当r,1,(,或r,2,),特别大,而r,2,(,或r,1,),接近于0,则实际上只能得到M,1,(,或M,2,),的均聚物。,10/7/2024,54,r,1,1,r,2,相同单体单元连接的几率,得到无规共聚物。,曲线特征:,其显著特征是,F,1,f,1,曲线与对角线相交,在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同,称为,恒分(比)点,。把,F,1,=,f,1,代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比：,M,1,r,2,-1 1-,r,2,=或,f,1,=,M,2,r,1,-1 2-,r,1,-,r,2,10/7/2024,55,r,1,1,r,2,1(嵌段共聚):,这种情形极少见于自由基聚合,而多见于离子或配位共聚合,其,F,1,f,1,曲线也与对角线相交,具有恒分点,。只是曲线的形状与位置与,r,1,1,r,2,f,1,二元共聚体系,设两单体总摩尔数为M,M=M,1,+M,2,。当,d,M mol单体进行共聚而消耗掉,则,共聚物中含有单元M,1,为 F,1,dM,残留单体M,1,为(M-dM)(f,1,-df,1,),10/7/2024,60,在变化前后对M,1,作物料平衡：,上角标 o代表起始量,C:转化率,10/7/2024,61,如已知,f,1,o,/r,1,/r,2,可求出不同C时的单体组成f,1,利用F,1,f,1,关系,可求出相应转化率下的共聚物组成F,1,即间接获得F,1,C关系,进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式,共聚物中单元M,1,的平均组成为:,10/7/2024,62,单体M,1,和M,2,进行共聚,50时,r,1,=4.4,r,2,=0.12,计算并回答,开始生成的共聚物摩尔组成M,1,和M,2,各占50%,问起始单