固体无机化学-绪论

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,无机固体化学,主讲教师：徐甲强教授,2010,年,12,月,主要参考书,固体无机化学，张克立编著，武汉大学出版社,无机固体化学，洪广言编著，科学出版社,固体化学，苏勉曾编著，北京大学出版社,学习网站,http:/ of Solid State Chemistry,Journal of Alloys and Compounds,Material Chemistry and Physics,Journal of Materials Chemistry,Chemistry of Materials,Journal of Physical Chemistry C,Electrochemistry and Solid State Letters,Solid State Ionics,Advanced Materials,Nano,Letters,主要期刊,-,国内期刊,无机材料学报,硅酸盐学报,无机化学学报,功能材料,功能材料与器件学报,材料研究学报,稀有金属材料与工程,主讲内容,无机固体的结构（教师主讲）,晶体结构，缺陷结构，表面结构,无机固体的研究方法（部分由学生主讲）,结构确定，形貌表征，成分分析,无机固体的质点迁移与反应（教师主讲）,反应，扩散，烧结,无机固体的性能（学生主讲）,电学性能，电化学性能，光学性能，磁学性能等,材料设计（自学）,结构设计，性能设计,绪论,固体化学的概念、特点、地位与作用,固体化学的研究内容,固体无机化学研究的前沿领域,国家科技计划与固体化学,什么是固体化学？,固体化学是研究固体物质（包括材料）的合成、反应、组成、性能及其变化规律和内在关系的科学。,固体无机化学是研究固体无机物质的结构、组成、性质和合成方法等的科学。,固体化学作为一个学科的出现，是建立在,物理学,、,化学,、,晶体学,和,材料科学,发展的基础之上。,固体化学的发展,反过来也必将,推动,物理学、化学、晶体学和材料科学的发展。,随着材料科学技术的发展，一方面需要,改进,目前正在使用的固体材料的性能；,另一方面又要希望能够不断,创造出,性能更加优异的新材料。,因此，材料的,改进与创新,在很大程度上都依靠于对,固体化学的了解,和,固态化学研究的不断深入,。,固体化学的特点,固体化学是一门新兴学科,固体化学是一门交叉学科,固体化学是一门前沿学科,固体化学的地位,新兴学科的学科基础，受到重要期刊关注,传统学科的前沿与发展，受到各类国家科技计划支持,文明社会三大支柱（材料、,信息、能源）的技术支撑，,尤其是材料科学的核心,性能,使用效能,合成与制备,组成与结构,无机材料科学与工程,上世纪,60,年代，人们把,材料,、,能源,和,信息,誉为,当代文明的三大支柱,。,70,年代又把,新型材料,、,信息技术,和,生物技术,誉为,新技术革命的主要标志,。,80,年代，为超越世界科技水平，我国政府制订的,“,863,”,高新技术计划,又把,新材料,作为,主要研究与发展领域之一,。,大量事实证明，,科学技术的进步,离不开,材料科学,，因而也就离不开,固体化学,。,例如,:,半导体材料的设计,推动了今天的半导体工业、电子工业、计算机和信息产业；,现代航空、航天技术中需要的,高强度,、,耐高温,、,轻质,的,结构材料,等。,因此，可以说，现代采矿、冶金、地质、建材、机械、电子、石油化工、航空航天等每个领域都与,材料科学,、,固体化学,有着密切的关系。,固体化学的任务与作用,搞清无机材料的组成、结构及其与性能的关系；探讨新型材料的合成与结构控制；,为材料的结构设计和性能设计奠定基础。,与相关学科和高新技术进一步交叉、融合，丰富研究内容，革新研究手段，促进固体化学和相关学科的发展。,固体化学的研究内容,固体化学：在固体物理基础上发展。着重研究固体物质的化学反应、合成方法、晶体生长、化学组成与晶体结构；研究固体中缺陷的形成及其对固体的物理及化学性质的影响；探讨固体物质作为材料使用的可能性。即,固体化学侧重固体性质的定性认识,。,固体物理：侧重在原子的层次上研究构成固体物质的原子、离子以及电子的运动和相互作用，提出各种模型与理论，以阐明固体的结构和物性。即,固体物理研究固体结构与性质的定量关系。,固体物质的分类,微观结构形态,晶态固体和非晶态固体,材料的化学组成,金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料和复合材料,化学键,离子晶体、共价晶体、金属晶体和分子晶体,材料的使用性能,功能材料和结构材料,应用对象,信息材料、能源材料、建筑材料、生物材料和航天材料等,物理效应,激光材料、发光材料、磁性材料、导电材料、绝缘材料等,固体材料的分类,按化学分类,按状态分类,按物理效应分类,按用途分类,金属材料,无机非金属材料,有机高分子材料,晶态材料,非晶态材料,复合材料,准晶态材料,压电材料、激光材料,热释材料、声光材料,铁电材料、非线性光学材料,磁性材料、超导材料,功能材料,结构材料,单晶材料,多晶材料,微晶材料,普通玻璃,金属玻璃,高分子材料,半导体玻璃,耐火材料,金属材料,建筑材料,耐磨材料,固体材料的化学分类,固体材料,无机非金属材料,金属材料,高分子材料,传统无机非金属材料,硅酸盐材料,新型无机非金属材料,半导体材料、超硬,耐高温材料、发光材料等,金属、合金,塑料、合成橡胶、合成纤维,固体物质的特点,界面与晶界,高维与低维,各向异性与各向同性,化学计量与非化学计量,有序和无序,相变,缺陷,固体无机化学的研究内容,研究金属材料（含合金）、无机非金属材料（含单质和化合物）和无机复合材料的结构、组成、性质和合成方法；,探讨无机固体物质的结构、组成及其与性能的关系和内在规律，为材料的结构和性能设计提供指导。,固体无机化学研究的前沿领域,固体化学在推进新材料发展的同时，其本身也随着材料科学的发展而发展。,近年来已出现了一些富有成果性的研究。如,高温超导材料,、,纳米材料,、,C,60,、,碳纳米管、石墨烯,等。,一、固体无机化合物和新材料的,新合成方法,;,二、,温室和低热,固相化学反应,;,三、,超微粒子,与,纳米相,功能材料,四、层状化合物与,高温超导,;,五、原子簇化合物与,C,60,;,六、,生物无机,固体化学,;,一、,固体无机化合物和新材料的新合成方法,通常采用,高温固相反应,来制备固体无机化合物和新材料。,此方法的缺点,:,1,、反应,温度过高,（大于,1400,）；,2,、消,耗能,量大；,3,、反应,过程难于控制,；,新的合成方法如下：,1,、,溶胶凝胶,法,2,、,共沉淀,法,3,、,水热,与,溶剂热,合成法,4,、,微波,法,5,、,气相,输运法,其中，,溶胶凝胶法,及,水热与溶剂热合成法,是,软化学合成,中比较重要的两种方法。,软化学合成的原理,：,在,中低温或溶液,中，使反应物,在分子状态上,均匀混合，先生成,前驱体或中间体,（此反应过程可以人为控制），再经过一定的热处理等得到指定组成、结构和形貌的材料。,软化学合成方法广泛应用于,发光材料,、,磁性材料,、,金属间化合物,、,玻璃陶瓷,和,高温结构材料,等。,组合化学,（,combinatorial chemistry,）,由于可以,批量合成,化合物而引起科学家的广泛兴趣。,组合化学起始于,20,世纪,80,年代,，原来主要用于,药物材料,的筛选上（例如作为抗癌药物的无机配合物）。,现在，利用,组合化学的方法,可以有效地寻找具有,特殊功能,的新型化合物材料，从而在,光学、电学、磁学材料,中具有广阔的应用前景。,二、温室和低热固相化学反应,“,固相化学反应只能在高温下发生,”,这一认识，在化学家的头脑中已根深蒂固，而事实上许多固相反应,在低温下,便可发生。,研究,低温固相反应,并用其开发其合成材料的意义是不言而喻的。,1993,年,Mallouk,教授在,Science,中的评述如下：,传统固相化学反应只能在,较高温度,下存在，它们,在高温时,分解或重组成,热力学稳定产物。为了得到,介稳态,固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要,降低固相反应温度,。,由此可见，,降低反应温度,不仅可获得更新的化合物，为人类创造出更加丰富的物质财富，而且可以最直接地提供人们,了解固相反应机理,所需的实验佐证，为人类尽早地实现能动、合理地利用固相化学反应，进行,定向合成,和,分子组装,以及最大限度地发掘固相反应的,内在潜力,创造了条件。,室温下固,-,固反应的实例：,固体,4-,甲基苯胺,与固体,CoCl,2,.6H,2,O,按,2:1,摩尔比在室温下（,20,）混合，一旦接触，界面即刻变蓝，稍加研磨反应完全，该反应甚至,在,0,同样瞬间变色。,作为对比，在,CoCl,2,的水溶液,中加入,4-,甲基苯胺,（摩尔比同上），无论是,加热煮沸,还是,研磨、搅拌,都不能使,白色的,4-,甲基苯胺表面,变蓝，即使在饱和的,CoCl,2,水溶液中也是如此。,这表明虽然使用同样的,起始反应物,、同样的,摩尔比,，由于,反应微环境,的不同，从而使固、液反应有明显的差别，有的甚至如同上例，换一种状态进行，反应根本不发生，或者固、液反应的产物不同。,室温或低温下,固,-,固反应的四步机理,:,1,、固相间的,扩散,；,2,、反应物进行,固相反应,；,3,、反应物开始形成,晶核,；,4,、晶核进一步,生长,。,低温固相反应的特点：,作为,绿色合成化学,的低热化学反应，具有,节能,、,高效,、,无污染,及,工艺过程简单,等优点，它不仅使合成新的化合物成为可能，也为材料的制备提供了一种新的方法。,三、超微粒子与纳米相功能材料,在工程上，把,粒径小于,0.5,微米,的粒子称为,超微粒子,。,科学家根据粒径对材料性质的影响，把粒径为,0.1-0.001,微米,（即,1100 nm,）,的超微粒子,称作,纳米粒子,。,“纳米”（,nm,）,是一个,尺度的度量,，,1 nm=10,-9,m,。,纳米材料就是材料的组成中,至少有一相的晶粒尺寸,小于,100 nm,的材料。,纳米材料被誉为,21,世纪的新材料,，它具有三个特征：,1,、具有,尺寸小于,100 nm,的原子区域,（晶粒或相）；,2,、显著的,界面原子数,；,3,、组成区域间,相互作用,。,四、层状化合物与高温超导,自从,1986,年发现,层状,K,2,NiF,4,结构,镧钡铜氧,(La,1-x,Ba),2,CuO,4,是一种高温超导体以来，人们对超导材料的研究一直比较感兴趣。,在液氦温度（,4.2 K,）,下，汞的电阻会出现零电阻，这种现象被称作,超导,。如下图所示：,零电阻现象,温度,/,K,电阻,/,但是，汞金属的超导状态,在很弱的磁场中,就会被破坏。,进一步的研究表明，要成为超导状态，温度,T,、,磁场强度,H,和电流密度,J,都必须分别处于,临界温度,Tc,、,临界磁场强度,Hc,和,临界电流密度,Jc,以下。,临界条件下具有超导性的物质称为,超导材料,或,超导体,。,能够在液氮沸点（,77 K,）,以上的温区呈现超导性质的材料，即,高临界温度超导体,（简称高温超导）一直是科学家梦寐以求的材料。,直到,1987,年发现了,123,型,的钇系高温超导体,YBa,2,Cu,3,O,7-x,，,其临界温度跃至,92 K,，,从而使超导材料在实际应用中成为可能,(,超导火车、超导核磁共振仪、超导线材,),。,研究发现，,YBaCuO,是一个非化学计量比的、具有氧空位的,ABO,3,型钙钛矿型层状结构的化合物。其结构图如下：,YBa,2,Cu,3,O,7-x,的缺陷型钙钛矿结构,由于三价稀土离子和二价碱土金属离子在,A,位的不等价取代，导致,B,位的铜产生,Cu,2+,和,Cu,+,的混合价态，离域的载流子沿层状的,CuO,面输运而产生超导现象，成为空穴型的高温超导体。,通过对上述,混合价态的层状化合物,的深入研究后，人们又发现了,铋系,、,铊系,和,汞系,等层状高温超导体，它们的临界温度如下所示：