VVm与PP0关系图

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,V/,V,m,K=100,10,5,2,1,0.2,0.2,0.4,0.6,0.8,P/P,0,V/,V,m,与,P/P,0,关系图,以,X/V,（,1-X,）,X,作图，必成直线，从直线斜率和截距可求出,V,m,及,K,值。,斜率：,m=(K-1)/K,V,m,截距：,b=1/K,V,m,V,m,=1/(m+b),K=m/b+1,BET,方程是描绘不同比压（,P/P,0,）,下气体吸附，体系与,V,m,及,K,的关系。并对,V,m,、,K,作物理概念解释。,1.,所有曲线都是在近,P/P,0,=1,时，有吸附量大增的表现。,2.,当,K,值等于,2,以下时，曲线几乎没有第一个拐点。,3.K,值等于,2,以上的各曲线在第一个拐点处外推多数为,V/,V,m,=1,处。,（STP）,V,（cm,/g),120,80,40,0.2,0.4,0.6,0.8,P/P,0,P,i,/V(,P/P,0,),12,8,4,1,2,3,4,P/P,0,上左图是无孔,SiO,2,吸附,N2,在,77K,的等温线。从平台处延伸可得其切线（,P/P,0,0,时,）的,V,m,，,图中,V,m,为,38.5,。上右图是按,BET,方程以,1/V,（,1-X,）,X,作图，得到其斜率及截距。,将斜率,25.7kg m,-3,和截距,2.85,101,kg m,-3,（,STP,）,代入上述公式，得到：,V,m,=1/,（,25.7+0.285,）,=0.0385m,3,kg,-1,（,STP,）,K=25.7/0.285+1=91.2,多分子层吸附,K,较小，,V/,V,m,1,；,单分子层吸附，,K,很大而且,V/,V,m,=1,。,当,K,很大，,X,很小时，,K-1=K,，,1-X=1,，,这时便有：,V/,V,m,=KX,（,1-KX,）,这便是,Langmuir,等温方程式。,K,愈大，在,V/,V,m,=1,处，曲线的拐弯愈大，在拐弯处几乎所有活性中心都成单分子，而很少吸上两个分子或更多，这便是,Langmuir,单分子层吸附。而,K,愈小，拐弯处很不明显，这说明很多中心，是多分子吸附，即,BET,多分子吸附。,BET,方程是从多分子层吸附来求比表面的好方法。,在,STP,状况下：,SQ=A=,V,m,/22400,6.0231023 cmg,-1,如果吸附剂（固体）的比表面大，孔径较细，多选用惰性小分子，否则大分子是无法进入内孔的。,A,的选定十分重要，多选,N2,为吸附物，其,A,在,-195,时为,0.162nm,如选用,Ar,为吸附物，其,A,值,-233,为,0.128 nm,。,第六章 界面电现象,第一节 界面双电层,第二节 界面动电现象,6.1,界面双电层,1.,界面带电机理,电离作用,分散相在分散介质中，分散相粒子表面分子发生电离作用，遣送一种离子到液体中去。,b),离子吸附,分散相表面在电解质溶液中将自动地吸附溶液中的某种离子，使表面的净电荷过剩，这种吸附是有选择的，因此随吸附离子种类不同亦会出现带正电或负电。,一般认为吸附引起表面带负电的时候多，因为阳离子比阴离子更易溶剂化，留在溶液中的倾向更大，而阴离子,溶剂化倾向小，因而容易极化，所以留有固体表面的倾向大。,c),离子取代,这是一种比较特殊的荷电机构，在土壤、粘土等分散相粒子中较为普遍。如在粘土晶格中,Si,4+,被,Al,3+,所,取代、,Mg,2+,被,Al,3+,所,取代、,Ca,2+,被,Al,3+,所取代，结果使分散相粒子带电。,d),摩擦接触,对非电离或不水解的物质，表面电荷由来与上述情况不同。,Cohen,从摩擦带电得到启发。他指出：固、液相相互接触时，两相对电子的亲和力不同，致使电子从介电常数大的一方流向小的一方，结果产生界面带电。,从以上讨论看出，固体表面带电的来源是多种多样的。带电的本质是由固,体与介质的接触及相互作用。结果使得固体表面电荷分布不均匀而产生电势差。,2.,双电层模型,1,）,Helmholtz,模型,最早提出,.,双电层模型的是,Helmholtz,。他,指出：固体表面是平面，带一定电 荷（,+,或,），而反离子带有 与固体表面相 反的电荷，并 平行地排列在,Helmholtz,模型及电势变化,固体外围，形成所谓平行板电容器样的结构。如上图。,假定固体表面电荷密度为,，正负电荷间距为，溶液的介电常数为,界面电势为,0,。它们之间有如下关系：,=,0,/4,2,）,Gouy,-Chapman,模型,Gouy,和,Chapman,对,Helmholtz,的双,电层模型提出了修正意见。他们认为：界面反电荷并不是紧紧贴在界面上，自然也并不是象 平板电容器 那样分布在 同一平面上：溶液中离子,Gouy,-Chapman,模型及电势变化,受热运动影响向体相中扩散，同时又受固体表面的吸引力而被拉近固体表面；故双电层中离子的分布取决于引力和热扩散的平衡。在两种作用达平衡时，靠近固体时配衡离子密度高,远离固体时配衡离子密度低。这样就形成了扩散双电层，其模型如上图。,3,）,Stern,模型,Stern,建议双电层分为两层：,1.,内层为紧靠表面的吸附层。这一层内由于静电力或范德华力克服了热扩散作用使水化离子被牢固吸附，其厚度近于离子或分子之直径。这层叫紧密层也叫,Stern,层。如下图所示。,Stern,模型及电势变化,2.,超出,1,个离子厚度扩散到介质中的另一层，叫扩散层或者叫,Couy,层。,4,）近期的一些理论观点,1947,年,Grahame,进一步发展了,Stern,的双电层概念，把,Stern,内层又分为两层：内,Helmholtz,层,Stern,层,外,Helmholtz,层,内：由未水化离子组成靠紧固体,外：由未水化离子组成与固体吸附较紧,6.2,界面动电现象,分散相粒子表面带电，形成双电层结构，当固体与溶质相对移动时就会发生种种现象。例如电渗、电泳、沉降电位、流动电位等等。,通过动电现象，说明的确有双电层的存在,1,）电渗,沿固体表面形成双电层，层面电荷在外电场作用下将移动，此时固体不动，而表面上异电离子及其溶剂化层将在电场下定向移动，这种现象叫做电渗。那么，在移动中搬运的液量多少与什么有关，又如何 计算？我们结合前面的理论讨论如下：,首先确定模型。为了处理简单，我,们这里仍用最典型的,Helmholtz,模型。可以把它看作双电层很薄时的,Gouy,-Chapman,模型的极限。因此，移动过程中,电势可近似看作与,0,一致。,Helmholtz,模型指出，双电层电荷密度可用下式表示：,=,0,/4,如果以,代替,0,则 ,=/4,2,）电泳,电渗时溶液移动，固体不动，与之相反的情况 即整个溶液不移动，而和它接触的分散相发生移动，这种现象叫作电泳。例如，胶体粒子在电场中移动就是这样，这个现象叫做电泳。从相对运动来看，它和电渗同属动电现象，所以粒子的移动速度同样可由下式给出，即：,=E/4,这里,E,为电场强度。它等于极间电压除以极间距离。,4,）流动电势,加一压力差，使毛细管中的电解质水溶液沿管流动，在管的两端产生的电势差叫做流动电势。这是和电渗相反的现象。,设毛细管长度为,L,、,半径为,r,、,在压强,p,作用下液体流速为,u,界面电荷密度为、速度从,0,到,u,的液层厚度为。,作用在管截面上的力,F,为：,F=pr,2,(a),液体在管中受内摩擦力,F,为：,F=2,rL(u,/)(b),当以上二力达平衡时，液体一定速度流动，所流过的电流为,I,。,I=2 r u (c),联立,(a),、,(b),两式得：,u=,p,/rL,(d),将式,(d),代入式,(c),I=p,/L (e),由,=/4,得：,=/4 (f),代入式,(e),得：,I=p,/4 L,根据,Ohm,定律可知，产生电流,I,的流动电位（,E,）,应为：,E=IL/A,式中为液体的电导，将式,(f),代入上式得：,E=p,/,改写上式为如下形式,(E/L)/(p/L)=/=,fb,fb,为,常数,.,它是每单位压力差的电流密度,叫流动电势系数,其大小和电渗系数相同,.,第七章 纳米材料的表面化学,第一节 纳米材料的表面化学,第二节 二元协同纳米界面材料,第三节 纳米材料的应用概况,7.1,纳米材料的表面化学,7.1.1,纳米材料的概念和分类,纳米材料就是组成相或晶体在任一维上尺寸小于,100nm,的材料，它包含原子团蔟、纳米微粒、纳米薄膜、纳米管和纳米固体材料等，表现为离子、晶体或晶界等显微构造能达到纳米尺寸的材料。,7.1.1.1,纳米材料的几个概念,（,1,）原子团蔟 原子团蔟是由数百个原子、离子或分子通过化学或物理结合力组合在一起的聚集体，其尺度小于,1nm,。,它的物理和化学性质随所包含的原子数变化，其性质既不同于单个原子或分子，也不同于固体和液体。,（,2,）纳米微粒 纳米微粒的尺寸大于原子团蔟，小于通常的微粒，尺寸处于,1100nm,，,其原子数目在,103105,个。纳米微粒是可以在电子显微镜下观察到的粒子。纳米微粒的形态有球形、片状、棒状等。纳米微粒大多数为理想单晶，但当尺寸大到,60nm,时，可以观察到孪晶界、层错和位错等。纳米微粒也可呈非晶态和各种亚稳相。纳米微粒可以是金属、金属氧化物、非金属氧化物等。,（,3,）纳米固体 由纳米微粒构成的凝聚体称为纳米固体。它从形态上可划分为纳米块体材料、纳米薄膜材料和纳米纤维材料三种类型。这几种材料又称为纳米结构材料。,纳米固体若按纳米微粒结构状态来分，有纳米晶体、纳米非晶体和纳米准晶材料。纳米固体若按组成材料的相数来分，有纳米相材料和纳米复合材料。,纳米相材料是由单相纳米微粒组成的材料，如纳米氧化物等。,（,4,）纳米组装体系 由人工组装合成的纳米结构材料体系称为纳米组装体系，它是按照人们的意愿将纳米微粒以及它们组成的纳米线和管为基本单元，在不同维数空间排列成具有纳米结构的体系，使其具有所期望的特性。这些纳米微粒、线和管可以是有序也可以是无序的排列。,7.1.1.2,纳米材料的分类,按形态来分可以是：,1,）晶体尺寸至少在一个方向上处于几个纳米范围内称为三维纳米材料,2,）具有层状结构的称为二维纳米材料,3,）具有纤维结构的称为一维纳米材料,4,）具有原子团蔟和纳米微粒结构的称为,零维纳米材料,根据纳米材料的种类分，有有机纳米材料、无机纳米材料、药物纳米材料和生物纳米材料。纳米复合材料从复合的维度来分，可分为,0-1,、,0-2,、,0-3,、,1-1,、,1-2,等类型的复合材料。,7.1.2,纳米晶体的界面特征结构模型,（,1,）类气态模型 认为纳米晶体界面上原子无序排列，相当于气态的无序分布。随着对纳米材料的微观研究深入，发现纳米结构材料实际上是有序与无序的结合体。,（,2,）界面缺陷模型 纳米粒子尺寸小，界面组分增大，界面的三叉晶界的数,字随之增大，使界面中包含大量的缺陷。,（,3,）界面可变模型 由于纳米材料界面原子排列、缺陷、原子间距和配位情况不同，界面上的能量差别很大。纳米晶体材料的表面平移周期受到很大的破坏，晶格常数也发生变化。这种复杂的相互作用和表面状态，使纳米晶体材料具有特殊的磁性、电性和光学性能。,7.1.3,纳米微粒特性,（,1,）界面与表面效应,A,界面效应 随着纳米微粒粒径的减小，界面原子数增多，因而无序度增加，同时晶体的对称性降低，其部分能带被破坏，从而出现界面效应。,B,表面效应 由于纳米微粒尺寸小，表面原子比例增大，微粒的表面能和表面张,力也随着增加，从而引起纳米微粒性质的变化。纳米微粒的表面原子所处的晶体场环境和结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，处于不饱和状态，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，故纳米材料具有极高的表面活性。这种表面原子的活性就称为表面活性。,（,2,）量子尺寸效应,（,3,）小尺寸效应,（,4,）量子隧道效应,7.1.4,纳