聚合物基体第一章

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,复合材料聚合物基体,主讲教师：陈娟,王冬至,复合材料聚合物基体,武汉理工大学出版社,赵玉庭 姚希曾 主编,办公室：材料东楼,212,室,办公电话,:,(,8973)6751,答疑时间：,周二下午,16:00-17:00,复合材料,由两种或两种以上不同材料通过一定的工艺复合而得到的具有复合效应的多相固体材料。,特点,多相体系、复合效应,不同材料互相取长补短，不仅可以克服单一材料的缺点，而且通过协同作用可产生原来单一材料所没有的新性能。,举例,汽车座椅,儿童玩具,风机叶片,中央空调,输油管道,树脂基复合材料,Su-30MK,的雷达罩,20,世纪,40,年代，因航空工业的需要，出现了玻璃纤维增强树脂,(,俗称玻璃钢,),的雷达罩，,其后不久，美国莱特空军发展中心设计了一架以玻璃纤维增强树脂为机身和机翼的飞机，并于,1944,年在莱特,-,帕特空军基地试飞成功，,从此出现了复合材料这一名称。,随着复合材料性能的提高及成型工艺日趋成熟，复合材料的应用领域也由最初的次承力结构转变为主承力结构。,树脂是一种俗称，指制造塑料制品所用的高分子原料，凡未经加工的任何高聚物都可称为树脂。,不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氟树脂,复合材料聚合物基体-树脂,根据受热后形态性能表现的不同,热塑性,热固性,受热软化，冷却变硬，软化和变硬可重复、循环,一旦形成交联聚合物，受热后不能再回复到可塑状态。最后的固化阶段和成型过程同时进行，所得的制品是不溶不熔的。,树脂,作为复合材料基体的树脂,不饱和聚酯树脂,环氧树脂,酚醛树脂,聚烯烃树脂,氟树脂,聚酰胺树脂,、,主要内容,不饱和聚酯树脂,环氧树脂,酚醛树脂,其他类型的热固性树脂,热塑性树脂,高性能树脂,复合材料聚合物基体,聚酯包括饱和聚酯和不饱和聚酯。,饱和聚酯：,没有非芳族的不饱和键,-,涤纶,不饱和聚酯：,含有非芳族的不饱和键,由不饱和二元羧酸或酸酐、饱和二元羧酸或酸酐与多元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的相对分子质量不高的线型高分子化合物。相对分子量,100-3000,不饱和聚酯树脂：,在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。,第一章 不饱和聚酯树脂,（,U,nsaturated,P,olyester,R,esins,，简称,UP,或,UPR,）,1.,不饱和聚酯树脂,具有优良的机械性能，电学性能和耐腐蚀性能，原料易得，加工工艺简便，实用价值高，因而其生产和加工工业发展极为迅速。,不同的原料及配比的,UPR,可用于注塑纽扣（尤其是珠光纽扣）、清漆、,格栅,等的制备。,第一章 不饱和聚酯树脂,2.,发展简史,1894,年,Vorlander,用顺丁烯二酸酐、乙二醇合成了,UP,1930,年,Bradly,，,Kropa,，,Johnson,固化,UP,形成了不熔、不溶的热固性高聚物（无乙烯类单体）,同时代,Ellis,，不饱和乙烯单体（苯乙烯）存在下，不饱和聚酯固化速度大大加快（,30,倍），而且力学性能得到改善。,1.1,引言,二战开始,1941,（,1939,1945,）军用需要促进了聚酯树脂工业的发展，特别是玻璃纤维增强,UPR,（俗称聚酯玻璃钢）。,最大的用途是制造,军用航空雷达天线罩,1945,年 二战结束后，发现了室温固化剂,1947,年 阻聚剂（避免了在使用过程中发生凝胶）,1998,年，全世界,UPR,产量达到,220,万,t,第一章 不饱和聚酯树脂,3.,国外,UPR,的发展与应用,1,）通过树脂改性和共混等降低树脂收缩率，提高表面质量，提高与添加剂的相容性，以及提高加工性能和机械性能等。,如：采用共混技术使,UPR,和氨基甲酸酯共混，可以极少用或者完全不用增塑剂，具有高强度、高柔韧性，苯乙烯含量低，能用树脂传递模塑（,RTM),这样低压的过程快速加工大型零件。,第一章 不饱和聚酯树脂,2,）,UPR,应用领域的新突破,体现在能制备大体积的车辆结构部件，使玻纤增强的,UPR,成为钢的代用品。,法国用于保险杠、机罩、尾板等车辆部分。,美国三家公司组成汽车复合材料国际财团，主要任务是研究汽车用复合材料。,德国汽车工业用的,UPR,年消费量,1.7,万,t,。,第一章 不饱和聚酯树脂,第一章 不饱和聚酯树脂,基本概念,官能度,热塑性和热固性,加成聚合和缩合聚合,连锁聚合和逐步聚合,交联、引发剂、促进剂、阻聚剂,聚合度,分子量和分子量分布,分子中含有反应基团的数目,加成聚合和缩合聚合,根据聚合物和单体元素组成和结构的变化,加聚反应,缩聚反应,元素组成与单体相同，加聚物分子量是单体分子量与聚合度的乘积。,除形成聚合物外，还有低分子副产物形成,根据,反应,机理,逐步聚合,连锁聚合,反应过程为相继的基元反应：,链引发，链增长，链终止。,大分子瞬时形成，体系中始终由单体和聚合物组成,聚合物分子量与反应时间几乎无关,转化率随反应时间的延长而增加。,反应逐步进行（官能团之间的反应）,分子量随时间的延长而增加，体系单体很快转化,为低聚物。聚合物分子链随反应时间延长而增长,转化率在很短的时间就较高,反应活化能相同,反应时间,t,分子量,连锁聚合和逐步聚合,逐步聚合过程中转化率与时间的关系,反应时间,t,转化率,%,常用交联剂：,苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二丙稀酯、邻苯二甲酸二丁酯。最常用的是苯乙烯。,交联剂,作用是在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构。,引发剂,引发剂可以产生自由基，引发树脂体系进行固化反应。引发剂一般为过氧化物，其通式为,ROOR,。,主要类型：氢过氧化物、酸过氧化物、酮过氧化物、酯过氧化物、二酰基过氧化物。,实验表明，常用的引发剂其临界温度均在,60,以上，说明单独使用有机过氧化物，不能满足不饱和聚酯树脂室温固化的要求。,促进剂,能使引发剂降低分解活化能，降低引发温度的物质。,实践发现，在促进剂的存在下，有机过氧化物“分解活化能”显著下降，可使有机过氧化物的分解温度降到室温以下。,增加不饱和聚酯树脂的贮存稳定性，调节适用期。,最常用的阻聚剂：,对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、硝基苯、亚硫酸盐等,阻聚剂,衡量高分子大小的一个指标。,有两种表示法：,以大分子链中的结构单元总数表示，记作,以大分子链中的重复单元数目表示，记作,聚合度（,Degree of polymerization,）,聚合度的高低对机械强度影响显著，聚合度达到,40-80,，聚合物才能有实用的强度，到,250,之前，聚合物的强度与聚合度大致成正比上升。超过,250,以后，随聚合度上升，强度增加趋势减弱，聚合度达到,600,以上时，对强度变化影响已不大。,分子量和分子量分布,聚合物的分子量的两个基本特点：,分子量大。,2.,分子量具有多分散性。,分子量微分分布曲线,原材料,酸,不饱和二元酸,(,顺丁烯二酸酐,),混以一定量的饱和二元酸,(,邻苯二甲酸 和邻苯二甲酸酐,),醇,饱和二元醇,(,丙二醇、丁二醇,),1.2,不饱和聚酯树脂的合成,一、合成原理,组成：不饱和二元酸或酸酐（反丁烯二酸、顺丁烯二酸,酐等）、饱和二元酸或酸酐、二元醇,聚酯化反应的历程完全与二元醇的线型缩聚反应的历程相同。,第一章 不饱和聚酯树脂,羟基酸,反应总式为,若反应物为二元酸，则反应总式为：,第一章 不饱和聚酯树脂,二、原料对聚酯性能的影响,二元酸,1,）不饱和酸：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸,2,）饱和酸：邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸酐、己二酸,使用酸组分优先考虑两个目的：,提供不饱和度,使饱和度间有一定间隔,不饱和酸满足第一个要求；饱和二元酸满足第二个要求,第一章 不饱和聚酯树脂,1,）不饱和二元酸,顺酸与反酸结构不同，生成的聚酯性能上有差异，在固化过程中，反式双键较顺式双键活泼，有利于提高固化反应的速度，因而产品力学性能更为优良，耐化学腐蚀性也好。,a,顺酐：熔点低，反应,时缩水量少（少,1,倍），价廉,b,反酸：生产的产品分子,构型对称性更好，有较大的,结晶倾向，比使用顺酸时，,酯化速度要慢得多。,第一章 不饱和聚酯树脂,解决矛盾的办法：,顺反异构化,（异构化的程度与反应条件有关）,反应温度高，异构化程度也高,反应进行到低酸值，异构化的转化率增大,所以采用在反应后期升温至,200,左右，恒温反应,1h,的措施，来达到提高异构化的目的。,2,）饱和二元酸,加入目的,调节分子链中的双键密度，降低树脂的脆性，增加柔顺性,改善聚酯在烯类单体中的溶解度，并降低成本,第一章 不饱和聚酯树脂,a,邻苯二甲酸酐 最常用的饱和二元酸酐,第一章 不饱和聚酯树脂,稳定性好,得到的树脂产品粘度大。,更好的力学强度、坚韧性、耐热性、耐腐蚀性。,作用：减少不饱和双键，提供柔性，提高酯化产品与方向性交联剂的混溶性。,缺点：容易生成环状单酯，阻碍了聚酯分子量的增大。,b,间苯二甲酸,结构对称，结晶性增大，放置后聚酯不透明，,耐化学药品性和耐油性均佳。,电气性能优良，可作绝缘性能良好的玻璃钢层压板。,d,己二酸,c,对苯二酸,用于制备柔顺性聚酯树脂（,UPR),2.,不饱和酸与饱和酸的比例,增加顺酐对苯酐的比例，双键密度增大，树脂凝胶时间变短，折光率和粘度变小，树脂（固化后）耐热性能以及一般的耐溶剂、耐腐蚀性能提高。,第一章 不饱和聚酯树脂,二元醇,（一元醇用作分子链长控制剂，多元醇）,1,）乙二醇,对称结构，结晶性强，与苯乙烯相容性差,解决方法：,分子链端酰化,作用：降低结晶性，提高固化物的耐水性及电性能,在乙醇中添加丙二醇,作用：破坏对称性，从而降低结晶倾向，使所得的聚酯和苯乙烯混溶性良好，提高硬度、热变形温度,第一章 不饱和聚酯树脂,2,）丙二醇,1,，,2,丙二醇：,分子结构中有不对称甲基，因而结晶倾向较少，,与交联剂苯乙烯有良好的相容性，固化后有良好的物,理化学性能。,第一章 不饱和聚酯树脂,CH,2,CHCH,3,OH,OH,3,）一缩二乙二醇，一缩二丙二醇,作用：制备基本上无结晶的聚酯，增加,UP,的柔韧性,缺点：醚键增加了亲水性，使得耐水性降低,第一章 不饱和聚酯树脂,4,）季戊四醇,作用：少量的季戊四醇使制得的,UP,带有支链，,提高固化树脂的耐热性和硬度。,缺点：少量的季戊四醇即可使体系粘度有较大幅度,的提高，并易于凝胶。,第一章 不饱和聚酯树脂,5,）二酚基丙烷（双酚,A,）与环氧丙烷制得二酚基丙烷二丙二醇醚,作用：,使,UP,有良好的耐腐蚀性能，特别是良好的耐碱性 但必须与丙二醇或乙二醇混合使用，单独使用它制得的,UP,固化速度太慢。,第一章 不饱和聚酯树脂,三、,UP,的相对分子量对固化树脂的影响,一般在合成,UP,时，二元醇约过量,5,10,（,mol),其相对分子量在,1000,3000,左右，聚酯的相对分子量对固化树脂的性能有一定影响。,由上图表明，,UP,的缩聚度,n=7,8(,酸值,30,25,，相对分子质量为,2000,2500,左右）时，固化树脂具有较好的物理性能。,第一章 不饱和聚酯树脂,四、聚酯化过程中顺式双键的异构化,1.,影响顺式双键异构化的因素,聚酯化过程中，顺式双键要向反式双键异构化。,树脂在固化过程中，聚酯大分子链上的反式双键与交联单体（如,St,）的共聚活性要比顺式双键大的多。由此得到的固化树脂的三向网络结构比通过顺式双键固化的要紧密得多，从而造成,UPR,性能方面的差异。,在聚酯化过程中，影响顺式双键异构化的因素有：,（,1,）,P,体系酸值,异构化的几率,（,2,）若酯化反应条件恒定，则异构化几率与所用二元醇的类型有关：,1,，,2,二元醇比,1,，,3,或,1,，,4,二元醇异构化的几率大,具有仲羟基较伯羟基的二元醇异构化的几率大,含苯环的饱和二元酸比脂族二元酸有较大的促进异构化的作用。,第一章 不饱和聚酯树脂,顺式双键向反式双键的转化,除酸催化外，卤素、碱金属、硫磺以及硫化物等也能提高顺式双键的异