第一章 酸碱反应

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,大学化学（一）,Section:Inorganic and Analytical Chemistry,内蒙古大学化学化工学院,胡明,Email,：,hm988,Tel.:0471-4992452,转,60206,办公室：化学院南楼,206,第一章,:,酸碱反应,第二章,:,沉淀反应,第三章,:,氧化还原反应,第四章,:,原子结构与,元素周期律,无机化学部分,（,课程设置及主要内容,）,第五章,:,化学键与分子结构,第六章,:,配位反应,第七章,:,元素性质（一）,第八章,:,元素性质（二）,第,1,章：酸碱反应,1.1,酸碱理论概述,1.2,电解质溶液的电离平衡,1.3,酸碱平衡中有关浓度的计算,1.4,缓冲溶液,第,1,章：酸碱反应,1.1,酸碱理论概述,1.1.1,酸碱电离理论,(Arrhenius,酸碱理论）,1.1.2,酸碱溶剂理论,1.1.3,酸碱质子理论,(,Br,nsted,酸碱理论）,1.1.4,酸碱电子理论,(Lewis,酸碱理论）,1.1.5,软硬酸碱理论,(Pearson,酸碱理论）,酸碱电离理论（瑞典化学家,S.A.Arrhenius,1884,年）,酸碱溶剂理论（美国科学家,E.C.Franklin,）,酸碱质子理论（丹麦化学家,J.N.,Br,nsted,，,英国化学家,T.M.Lowry,1923,年）,酸碱电子理论（美国化学家,L.N.Lewis,）,软硬酸碱理论（美国化学家,R.G.Pearson,1963,年）,1.1,酸碱理论概述,酸,碱,酸碱反应,1.1.1,酸碱电离理论,1.1.1,酸碱电离理论,(Arrhenius,酸碱理论）,经典酸碱理论,酸：,水溶液中电离出的阳离子全部是,H,+,的化合物。,碱：,水溶液中电离出的阴离子全部是,OH,-,的化合物。,酸碱反应,：,H,+,+OH,-,=H,2,O,(,中和反应,),电解质,：,酸、碱、盐,局限性：非,水溶液，氨水碱性（,NH,4,OH,）,1.1.2,酸碱溶剂理论,酸：,凡能离解而产生溶剂正离子的物质为酸。,碱：,凡能离解而产生溶剂负离子的物质为碱。,水溶剂：,H,2,O H,+,+OH,-,液氨溶剂：,2NH,3,NH,4,+,+NH,2,-,（,液氨）,NH,4,Cl NH,4,+,+,Cl,-,NaNH,2,Na,+,+NH,2,-,酸碱反应：,NH,4,Cl+NaNH,2,NaCl,+NH,3,经典酸碱理论的扩展,局限性：,仅适用于溶剂能离解系统，例如水、氨、醇、冰乙酸、丙酮等体系,1.1.3,酸碱质子理论,(1),酸：,凡在反应中能给出质子的物质为酸。,碱：,凡,在,反应中能接受质子的物质为碱。,酸 质子 碱,HAc,H,+,+,Ac,-,(,布朗斯特酸碱理论）,质子酸、碱（,Br,nsted,酸,、碱）,1,、定义：,共轭酸碱对共轭共存,(,酸,)(,质子,)(,碱,),1.1.3,酸碱质子理论,(2),2,、,共轭酸碱对,(,酸,)(,质子,)(,碱,),HAc,H,+,+,Ac,-,NH,4,+,H,+,+,NH,3,HSO,4,-,H,+,+,SO,4,2,-,Fe(H,2,O),6,3,+,-,H,+,+,Fe(H,2,O),5,(OH),2,+,+,H,3,NCH,2,COOH,H,+,+,H,2,NCH,2,COOH,酸碱半反应,：,共轭酸碱对得失质子的反应。,相对性,H,2,SO,H,+,+H,SO,4,-,两性物质！,H,2,O,HCO,3,-,H,SO,4,-,?,1.1.3,酸碱质子理论,(3),HAc,H,+,+,Ac,-,H,+,+H,2,O H,3,O,+,(,酸,1)(,碱,1),(,碱,2)(,酸,2),HAc,+,H,2,O H,3,O,+,+,Ac,-,(,酸,1)(,碱,2)(,酸,2)(,碱,1),HAc,H,+,+,Ac,-,简化平衡式,3,、酸碱反应：质子的转移,1.1.3,酸碱质子理论,(4),H,2,O,+,H,2,O H,3,O,+,+,OH,-,H,2,O,H,+,+,OH,-,4,、质子自递作用：,水分子之间存在质子的传递作用,水的离子积：,K,w,=,H,3,O,+,OH,-,=,H,+,OH,-,25,K,w,=1.0,10,-14,p,K,w,=14.00,适用于水溶液、非水溶液，无盐的概念。,1.1.4,酸碱电子理论,酸：,可以接受电子对的分子或离子；电子对的接受体。,碱：,可以给出电子对的分子或离子；电子对的给予体,酸碱配合物：,酸碱之间以共价健结合,Lewis,酸碱理论,酸,碱,酸碱配合物,H,+,+:OH,-,H:OH,Ag,+,+2:NH,3,3,HN:Ag:NH,3,1.1.5,软硬酸碱理论（自学）,硬酸，软酸交界酸和硬碱，软碱，交界碱,硬酸,：,电荷较多，半径较小，外层电子被原子核束缚得较紧而不易变形的正离子，如,B,3+,Al,3+,Fe,3+,等；,软酸,：,电荷较少，半径较大，外层电子被原子核束缚得较松而容易变形的正离子，,Cu,+,，,Ag,+,，,Cd,2+,等；,交界酸,：,Fe,2+,，,Cu,2+,等；,硬碱：,负离子和分子，其配位原子电负性大、吸引电子能力强，半径较小，难失去电子，不易变形，如,F,-,，,OH,-,和,H,2,O,；,软碱,：,负离子和分子，其配位原子电负性小、吸引电子能力弱，半径较大，易失去电子，易变形，如,I,-,，,SCN,-,，,CN,-,，,CO,等；,交界碱,：,Br,-,，,NO,2,-,等；,软硬酸碱规则,：,硬酸与硬碱，软酸与软碱结合，易形成稳定配合物,第,1,章：酸碱反应,1.2.3,酸碱的相对强弱,1.2,电解质溶液的电解平衡,1.2.1,强电解质溶液理论,1.2.2,弱电解质溶液的电离平衡,1.2.1,强,电解质溶液理论,强电解质溶液理论的提出,1887,年阿仑尼乌斯提出酸碱的电离理论，认为电解质在水溶液中是电离的，但,实验证明，,包括,KCl,这样的强电解质在内，电离都是不完全的。,1923,年，德拜,(,PDebye,),和,休克尔,(,EH,ckel,),提出了强电解质溶液理论。,0.1 mol/L,KCl,HCl,NaOH,表观电离度,86%92%91%,1,离子强度,德拜和休克尔认为：强电解质在水溶液中完全电离成正负离子。但离子间存在着相互作用，正离子要受到其周围负离子的静电引力，负离子要受到其周围正离子的静电引力。离子在受到带有异种电荷的离子相吸的同时，还要受到带有同种电荷的离子的相斥。即离子的行动并不使完全自由的。,表现为实验测定,强电解质在水溶液中表观电离度小于,100%,溶液中离子的浓度越大，或离子所带电荷数目越多，离子之间的相互作用就越强。,离子强度：,用来衡量一种溶液对于存在于其中的离子的影响的大小。用,I,表示溶液的离子强度，则：,式中,z,i,表示溶液中,i,种离子的电荷数，,c,i,表示,i,种离子的的摩尔浓度，离子强度,I,的单位为,molL,1,。,A,+,B,-,I,(c,A,Z,2,A,+c,B,Z,2,B,)/2=c,A,2+,B,2,-,I,3 c,A,2+,B,2-,I,4c,A,3+,B,3,-,I,6c,2.,离子强度的计算,如,0.1 moldm,3,盐酸和,0.1 moldm,3,CaCl,2,溶液等体积混合，所形成的溶液中，各种离子的摩尔浓度分别为：,电荷数分别为,故有：,2,活度,在电解质溶液中，由于离子之间相互作用的存在，使得离子不能完全发挥出其作用。我们把离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度，或称为活度。通常用下式表示：,a,=,c,式中,:,a,表示活度，,c,表示浓度，,称为活度系数。,当溶液的浓度较大，离子强度较大，浓度与活度之间的偏差较大。这时有必要用活度计算和讨论问题。,在我们经常接触的计算中，溶液的浓度一般很低，离子强度也较小，近似认为活度系数,1.0,，,即利用浓度代替活度进行计算是合理的,。,3.,强电解质活度的计算,lg,0.5,Z,i,2,I,1/2,Debye-,H,ckel,极限,公式：离子强度较小，某离子的活度系数,Debye-,H,ckel,极限公式：电解质,A,m,B,n,平均活度系数,lg,0.5,I,1/2,+,-,mZ,2,A,+nZ,2,B,m+n,0.5,Z,A,Z,B,I,1/2,1.2.2,弱电解质溶液的电离平衡,1.,化学平衡及化学平衡常数,2.,弱酸和弱碱的电离平衡,3,离解度,(1),一种动态平衡，平衡条件破坏，平衡将发生移动。,(2),平衡时生成物浓度方次的乘积与反应物浓度方次的乘积的比值为常数,K,。,(3),化学平衡规律适用于各种化学平衡（电离平衡，酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡、配位平衡）。,1,.,化学平衡及化学平衡常数,化学平衡,：,可逆反应的正、逆反应速率相等的状态。,化学平衡的特点：,化学平衡常数,在一定的温度下，对于任一可逆反应达到化学平衡：,a,A,b,B,g,G,h,H,化学平衡常数为：,2.,弱酸和弱碱的电离平衡,一元弱酸、弱碱的电离平衡,电离平衡常数,醋酸,CH,3,COOH(,简写做,HAc,),溶液中存在着平衡：,或：,HAc,H,2,O H,3,O,+,Ac,HAc,H,+,Ac,其平衡常数表达式可写成：,式中,K,a,是酸式电离平衡常数,，,H,+,、,Ac,和,HAc,分别表示,H,+,、,Ac,和,HAc,的平衡浓度。,若用,c,0,表示醋酸溶液的起始浓度，则有：,当电离平衡常数,Ka,很小，酸的起始浓度,c,0,较大时，则有,c,0,H,+,，,于是上式可简化成,：,适用条件：,c,0,500,K,a,；,一元弱酸体系。,所以：,作为弱碱，氨水也发生部分解离，存在下列平衡,：,其解离平衡常数可表示为：,式中,K,b,是弱碱的电离平衡常数,，,c,0,表示碱的起始浓度，,OH,代表,平衡时体系中,OH,的浓度。,NH,3,H,2,O NH,4,+,OH,K,b,当,c,0,500,K,b,时，有,一般把,K,a,，,K,b,值,小于,10,-2,的酸称为弱酸,、弱碱。,一元弱酸,一元弱碱,HClO,2.910,8,(CH,3,),2,NH,5.910,4,HF,6.310,4,C,6,H,5,NH,2,4.010,10,HNO,2,7.210,4,C,5,H,5,N,1.510,9,K,a,K,b,K,a,，,K,b,只与温度有关，但温度对二者影响较小。,3,离解度,弱酸、弱碱在溶液中离解的程度可以用离解度,a,表示，,HAc,的离解度,a,表示平衡时已经电离的醋酸的浓度与醋酸起始浓度之比，即：,NH,3,H,2,O,的解离度为：,例,：,a,),计算,0.10 mol dm,3,HAc,溶液的,H,+,和离解度；,b,),计算,1.010,3,mol dm,3,NH,3,H,2,O,的,OH,和离解度。,平衡常数,K,a,和,K,b,不随浓度变化，但作为转化百分数的解离度,a,，,却随起始浓度的变化而变化。,起始浓度,c,0,越小，离解度,a,值越大。,1.2.3,酸碱的相对强弱,酸碱的相对强弱,酸的强度,取决于它给出质子的能力的大小；,碱的强度,取决于它接受质子的能力的大小,；,判断标准：电离常数（解离常数）的大小,。,酸的电离常数（酸度常数，,K,a,）,碱的电离常数（碱度常数，,K,b,）,HCl,+,H,2,O H,3,O,+,+,Cl,-,K,a,10,8,1.2.3,酸碱质子理论,酸的强度,碱的强度,酸度常数，,K,a,碱度常数，,K,b,HAc,+,H,2,O H,3,O,+,+,Ac,-,K,a,H,+,Ac,-,HAc,1.8,10,-5,HAc,H,+,+,Ac,-,或,NH,4,+,+,H,2,O H,3,O,+,+,NH,3,NH,4,+,H,+,+,NH,3,或,K,a,H,+,NH,3,NH,4,+,5.6,1