聚合物的非晶态

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,第五章 聚合物的非晶态,5.1,结构模型,5.2,力学状态和热转变,5.3玻璃化转变,5.4,粘性流动,高聚物的凝聚态结构,非晶态,液晶态,晶态,取向态,织态,5.1,非晶态聚合物的结构模型,1.,在本体中分子链的构象成无规线团状,2.,线团分子的尺寸与,状态下的高分子尺寸同,3.,分子间是任意无规贯穿、无规缠结、均相的,1.,弹性模量：应力,-,温度系数关系正如橡胶的弹性理论,2.,交联：本体中不存在紧缩的线团或有序结构。,3.,小角,X,散射：本体与溶液中,PS,的半径相近。,4.,中子小角散射。,无规线团模型要点,实验证据：,两相球粒模型,-,折叠链缨状胶束粒子模型,1.,存在着一定程度的局部有序（粒子相,+,粒间相）,粒子,=,有序区,+,粒界区,2.,有序区中分子链互相平行排列（有序度与链结构、分子间力、热历史有关）,3.,粒间相有无规线团、低分子物、分子链末端和连接链组成。,4.,一根分子链可以通过几个粒子和粒间相,1972,年,Yeh,主要观点,2-4nm,1-2nm,1-5nm,实验证据：）模型包含了一个,无序的粒间相,，为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，可解释橡胶的回缩力。,）,非晶高聚物的密度,比完全无序模型计算的要,高,（有序的粒子相与无序的粒间相并存，两相由于链段的堆砌没有差别，导致密度的差别离子相中得连成有序堆砌，其密度接近结晶密度,c,，这样的总的密度自然就偏高。,）,高聚物结晶速度快,是由于模型的粒子中链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展创造了条件。,）,某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密度增加电镜下观察到,球粒增大,，可利用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释,5.2,非晶态高聚物的力学状态和热转变,温度形变曲线,热机械曲线,玻璃态,半结晶固态,粘流液体,四种特性温度,Tg,玻璃化转变温度,(glass transition temperature),Tb,脆化温度,Td,热分解温度,Tf,粘流温度 氧化分解温度,Tg,玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，对应的温度称为玻璃化温度,Tf,高弹态和粘流态之间的转变温度称为粘流温度。,三种力学状态,a,玻璃态,（,TT,g,）,温度较低,-,分子链段处于被冻结的状态,-,较小的运动单元（如键角、键长或侧基、支链能运动）。,高聚物受力后的形变很小，形变与受力大小成正比，外力去除后形变立刻恢复，这种形变称为普弹形变。（,形变很小0.010.1%，弹性模量较大，达10,10,10,11,Pa）。,处于玻璃态的高聚物具有一定的机械性能，如刚性、硬度等，可作为塑料使用，取向好的高聚物还可作纤维使用。,玻璃态：非晶体聚合物处于具有普弹性的状态,b,高弹态（,T,f,TT,g,）,随着温度升高，分子热运动能量逐渐增加，虽然整个分子的运动仍不可能，但是链段可通过主链中单键的,内旋转,甚至部分,链段可产生滑移,而不断,改变构象,。,在高弹态下高聚物受外力，链开始滑动的温度，,T,f,的高低决定高聚物成型加工的难易。,T,g,T,f,的范围是弹性材料的使用温度范围，,理想的弹性材料具有较宽的,T,g,T,f,范围，,T,g,越低越好，而,T,f,越高越好。,C,脆化温度（,T,b,）,在玻璃态，高聚物虽然很硬，但并不脆，因而可以作为塑料被广泛使用，但当温度进一步降低，达到一定的温度，在外力作用下，高聚物大分子断裂，这个温度称为,Tb,是高分子所有性能的终止点，塑料的使用温度范围在,TbTg,之间，当然,Tg,越高而,Tb,越低越好。,D,热分解温度（,T,d,）,氧化分解温度,Td,是高聚物开始发生交联，降解等化学变化的温度。在加工时不能超越这一温度，高聚物在粘流态的加工区间是,TfTd，,越宽越有利加工。,5.3,非晶态聚合物的,玻璃化转变,发生玻璃化转化,-,物理性能,/,力学性能急剧的变化,温度,转变范围,=,几度,模量,=3-4,个数量级,柔软的弹性体,坚硬的固体,玻璃化温度的测量,1,）利用体积变化的方法,膨胀计法,2,）利用热力学性质变化变化,差热分析（,DTA,）,示差扫描量热计（,DSC,）,3,）,利用力学性质变化的方法,4,）利用电磁性质变化的方法,P109,图,5-12,和图,5-11,玻璃化转变理论,-,自由体积理论,Fox,与,flory,提出液体或固体物质宏观体积由两部分组成：,1,）已占体积被分子占据的体积,2,）自由体积未被分子占据的体积以“空穴”的形式分散在物质中，自由体积的存在提供了分子链的运动，使分子链能进行构象重排和移动。,在玻璃态，链段的运动被冻结，自由体积也被冻结，自由体积的“空穴”的大小和分布基本上保持固定，,T,g,可看作是自由体积达到某一临界值的温度，在此温度下，已没有足够的空间进行分子链构象的调整。因此，可把高聚物的玻璃态看作是等自由体积状态。,（当温度升高到玻璃化转变点以后）随着温度的升高，当达到玻璃化转变时，即,T=T,g,，,自由体积开始膨胀，分子热运动能量足够高，链段由冻结进入运动状态，聚合物进入高弹态。,在高弹态，聚合物试样的体积膨胀由分子占有体积和自由体积共同贡献的，所以体积随温度的变化率比在玻璃态时来得大，从而导致比容温度关系在,T,g,处发生转折，热膨胀系数则发生突变。如图,6-8,。,数学方法描述自由体积理论：,当,T,T,g,时，,V,g,随温度的变化可表示为：,玻璃态高聚物在绝对零度时的已占体积,在,Tg,时高聚物的总体积,玻璃态下的自由体积,2,）当,T,T,g,时，高弹态,聚合物的宏观体积和温度的关系：,Vr=Vg+(dV/dT)r(T-Tg),高弹态温度,T,时的自由体积为：,自由体积的膨胀率,单位体积的膨胀率为,膨胀系数,在,T,g,附近，处于玻璃态和高弹态的聚合物的膨胀系数,在,Tg,附近的自由体积膨胀系数,a,f,在高弹态的自由体积分数表示：,自由体积理论认为在玻璃态，自由体积不随温度而变化,对于所有聚合物，其自由体积分数都相等，,f,g,为一常数。,在高弹态聚合物的自由体积随温度的降低而减少，至,T,g,，,不同聚合物的自由体积分数将下降到同一数值,f,g,。,如何确定,f,g,的数值。,fg=0.025,较常用的是由,WLF,方程定义的自由体积。,WLF,方程是一个半经验方程：,高聚物粘弹性研究中的一个重要公式,WLF,自由体积定义认为发生玻璃化转变时，高聚物的自由体积分数都等于2.5%。,影响玻璃化温度的因素,玻璃化温度,是高分子的链段运动“冻结”与“解冻”的过程，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的,影响高分子链柔性的因素,-,影响,T,g,减弱高分子链柔性,-,引入刚性或极性基团、交联和结晶都使,T,g,增加,增加分子间作用力的因素,/,增加链柔性,-,加入增塑剂或溶剂，引进柔性基团等都使,T,g,降低。,填空,玻璃化温度是高分子的链段运动“,_”,与“,_”,的过程，而链段运动是通过主链的,_,来实现的，因此，凡影响高分子链,_,的因素，都对,Tg,有影响。,1,.,化学结构的影响（链结构）,a,主链由饱和单键构成的高分子，例如,-,C-C-,、,-C-N-,、,-C-O-,、,-Si-O-,等，由于分子链围绕单键进行内旋转，这类高分子的柔性较好，,T,g,不太高。,聚乙烯，,T,g,=-68,；,聚甲醛，,T,g,=-83,；,聚硅氧烷，,T,g,=-123,影响玻璃化温度的因素,b,当主链引入苯基、联苯基、萘基等芳环后，分子链的刚性增加，,T,g,升高,芳香族聚酯、聚酰胺、聚砜、聚苯醚、聚碳酸酯等要比相应的脂肪族聚合物的,T,g,高得多，是一类耐热性比较好的工程塑料。,影响玻璃化温度的因素,当主链引入苯基、联苯基、萘基等芳环后，分子链的,_,增加，,Tg _,。,下列高分子中，哪个的,Tg,最低（）,.,A,PE,；,B.POM,；,C.PP,；,D.PS,c,主链中含有孤立双键的高分子,由于其分子链比较柔顺，所以,T,g,比较低。,天然橡胶的,T,g,为,-73,，即使在零下几十度仍能保持高弹性。,影响玻璃化温度的因素,d,在共轭二烯烃聚合物中,存在几何异构体，通常反式异构体比顺式异构体的,T,g,高。,例如：,聚,1,4-,丁二烯：,反式,T,g,=-83,；,顺式,T,g,=-108,；,聚,1,4-,异戊二烯：,反式,T,g,=-60,；,顺式,T,g,=-73,；,影响玻璃化温度的因素,侧基结构：,a,侧链的柔性,柔性侧基的存在相当于对聚合物增塑，主链结构相同的聚合物，其,T,g,随侧基柔性的增加而下降,影响玻璃化温度的因素,表,6-4,聚甲基丙烯酸酯中正酯基碳原子数,n,对,T,g,影响,影响玻璃化温度的因素,。,例如：含有取代丁基的聚丙烯酸丁酯。,取代基的结构不同，相应聚合物的,T,g,也不同。原来排布越紧密，柔性越差，,T,g,增加,PMMA is also found in paint.The painting on your right,Acrylic Elf,was painted by Pete Halverson with acrylic paints.Acrylic latex paints often contain PMMA suspended in water.PMMA doesnt dissolve in water,so dispersing PMMA in water requires we use another polymer to make water and PMMA compatible with each other.To see how we do this,go visit the,poly(vinyl acetate),page.,But PMMA is more than just plastic and paint.Often lubricating oils,b,取代基的空间位阻,取代烯类聚合物,随着取代基,-,X,的体积增大，分子链内旋转位阻增加，使,T,g,升高。例如：,影响玻璃化温度的因素,1,1-,二取代烯类聚合物-（,CH2-CXY）-,有两种情况：,：如果在主链的季碳原子上，作不对称取代时，其空间位阻增加，,T,g,提高。,影响玻璃化温度的因素,：如果在季碳原子上作对称双取代，则主链内旋转位垒比单取代时小，,T,g,下降。,影响玻璃化温度的因素,分子间力,侧基的极性越强，柔性越差，,T,g,越高。,例如：聚乙烯,T,g,=-68,，,引入强极性基团,-,CN,后，聚丙烯腈,T,g,在,104,，,引入强极性基团,Cl,-OH,后，,PVC,PVA,的,T,g,超过,80,T,g,在,104,引入弱极性基团,CH3,后，聚丙烯,T,g,=-20,影响玻璃化温度的因素,只考虑化学结构对,T,g,的影响，,根据经验常数来估算,T,g,的方法：,每个基团的柔性和内聚能密度或极性，几乎与分子中其它基团无关，假定每个基团都有一个表观,T,gi,，,则有：,T,g=,n,i,T,gi,i,影响玻璃化温度的因素,T,g,和,T,m,的关系：经验规则,对于同一高聚物：,结构对称的高聚物：,T,g,/T,m,=1/2,结构不对称的高聚物：,T,g,/T,m,=2/3,影响玻璃化温度的因素,例：,Polymer,T,m,预计,T,g,实验,T,g,尼龙6：,225,59,50,PBT：,267,87,69,PE：,137,-68,-68,聚偏二氯乙烯：,198,-37.5,-17,影响玻璃化温度的因素,b,分子间氢键,分子间氢键使,T,g,显著升高。例如聚辛二酸丁二酯和尼龙,66,的,T,g,相差,107,，主要由于尼龙,66,有氢键存在。,影响玻璃化温度的因素,c,离子键,含离子聚合物的离子键对,T,g,影响很大。例如：,聚丙烯酸中加入金属离子可大幅度提高,T,g,。,当加入,Na,离子，,T