第3章 芳香族聚酰胺纤维

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,書式設定,書式設定,第,2,第,3,第,4,第,5,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 芳香族聚酰胺纤维,“产业用高性能纤维及纺织品”之,第一节 概述,一、芳香族聚酰胺纤维的定义,泛指由酰胺基团直接与两个苯环基团连接而成的线形高分子制造的纤维，称作芳香族聚酰胺纤维（,Aramid,纤维）。,在我国，芳香族聚酰胺纤维称作芳纶，间位,Aramid,纤维称做芳纶,1313,，对位,Aramid,纤维称做芳纶,1414,。,二、芳香族聚酰胺纤维的主要品种,（一）聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的英文名称为,Poly(p-phenylene,terephthamide,)Fiber,，简写为,PPTA,纤维。,商品名为,Kevlar,纤维、,Twaron,纤维，我国称为芳纶,1414,。,第一节 概述,1,、化学结构,第一节 概述,2,、性能特点,机械性质：芳纶,1414,是目前使用的有机纤维中强度最高的，其强度可达,193.6cN/tex,，断裂伸长率为,4%,。初始模量远高于其它纤维，其初始模量为,4400cN/tex,，为聚酰胺纤维的,11,倍，为涤纶六倍左右。,纤维密度：为,1.431.44g/cm,3,。,第一节 概述,热学性质：纤维的热稳定性远高于其它纤维，在,150,下纤维的收缩率为,0,，在较高的温度下仍能保持很高的强度。熔点为,600,，最高使用温度为,232,。,化学性能：具有良好的耐碱性，耐酸性好于锦纶，具有良好的耐有机溶剂、漂白剂以及抗虫蛀和霉变。对橡胶具有良好的粘附性,。,第一节 概述,对位芳香族聚酰胺纤维的一般物理性能,纤维种类,密度（,g/cm,3,）,强度,(,cN/tex,),伸度（,%,）弹性模量（,cN/tex,）,含水率（,%,）,PPTA Kevlar29,1.43 202.9 3.6 4851 7.0,Kevlar49,1.45 195.8 2.4 7497 4.5,Kevlar119,1.44 211.7 4.4 3793 7.0,Kevlar129,1.44 233.7 3.3 6703 6.5,Kevlar149,1.47 158.8 1.5 9790 1.5,Technora,1.39 247 4.6 5203 2.0,E,玻璃,2.54 84.7 4.0 2646,钢,7.8 30 1.7 2469 ,（二）聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,聚间苯二甲酰间苯二胺纤维的英文名称为,poly(m-phenyleneisophthalamide,)Fiber,，简写为,MPIA,纤维。,商品名为,Nomex,纤维或,Conex,纤维，我国称为芳纶,1313,。,第一节 概述,1,、化学结构,第一节 概述,第一节 概述,2,、性能特点,机械性质：强度较高。在通常情况下，强度为,48.4cN/tex,，断裂伸长率为,17%,。,纤维密度：为,1.38g/cm,3,。,第一节 概述,热学性质：芳纶,1313,具有良好的耐热性，其耐腐蚀性和防燃性。如在,260,的高温下连续使用,1000h,，其强度仍能保持原强度的,65%,；在,300,的高温下连续使用一周，仍可保持原强度的,50%,。,化学性能：具有良好的耐碱性，耐酸性好于锦纶，具有良好的耐有机溶剂、漂白剂以及抗虫蛀和霉变。,间位芳香族聚酰胺纤维的一般物理性能,物性,Nomex,Conex,密度（,g/cm,）,1.38,1.38,单丝纤度,（,tex,)0.22 0.22,拉伸强度,(,cN/tex,)35.3 47.661.7,断裂伸长率,(%)31 37,拉伸弹性模量,(,cN/tex,)617.4 661.5,含水率,(%)5 5,300,热收缩率,(%)3.5 3.7,热分解温度,()400430,250,强度保持率,(%)60,干热暴露强度保持率,（,2501000H,）,(%)60,湿热暴露强度保持率,（,1201000H,）,(%)60,LOI 3032,（三）其他品种,第一节 概述,第一节 概述,三、芳香族聚酰胺纤维的发展简史,1951,杜邦,Flory,发明低温溶液聚合法,1953,杜邦,Morgan,开发全芳香族聚酰胺系低温溶液聚合法,1960,杜邦 开始开发间位全芳香族聚酰胺纤维,Nonex(HT-1),1965,杜邦,Kwolek,发明液晶纺丝法，开始研究对位系全芳 香族聚酰胺纤维（,PBA,）,1967,杜邦,Nomex,上市，用于纤维和造纸,1968,杜邦 开始研究对位系全芳香族聚酰胺纤维（,PPTA,）,1969,杜邦 对位系全芳香族聚酰胺“纤维,B,（,PBA,）”公布,1970,杜邦 发明干式纺丝法,1971,帝人 间位系全芳香族聚酰胺纤维（,Conex,）上市,1972,杜邦 对位系全芳香族聚酰胺纤维“,Kevlar,（,PPTA,）”上市。,1974 FTC,全芳香族聚酰胺纤维正式命名为,“,Aramid,”,1974,帝人,对位系全芳香族聚酰胺纤维（,HM-50,）申请专利,1979,恩卡,对位系全芳香族聚酰胺纤维工业化,(,Arenka,),，,后改称,“,Twalon,”,。,1982,杜邦,建成,Kevlar2000,吨,/,年生产线,1984,东丽,与杜邦合作，在日本开始销售,1985,帝人,HM,50,工业化,第一节 概述,第一节 概述,四、芳香族聚酰胺纤维的应用领域,芳纶纤维的应用领域示意图,一、单体和合成,（一）所用单体,合成聚对苯二甲酰对苯二胺所用单体一般为芳香族二胺和芳香族二酸及其衍生物。,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,X,基团：卤素（如,Cl,）、,OR,（,R,是烷基或芳基）、,OH,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,（二）合成方法,1,、界面缩聚,界面缩聚法是两种单体分别溶解在不相混溶的溶剂中，即把对苯二甲酰氯溶解于与水不相溶的有机溶剂中，对苯二胺溶剂在水相中，当两种溶液相互混合时，在相的界面就发生缩聚反应生成聚合物，因为聚合物不溶解在两个溶剂里，因此以沉淀形式析出。,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,A,水相中二胺的浓度,B,有机相中二胺浓度,C,有机相中二酰氯浓度,P,溶液中聚合物浓度,SS,界面层,界面缩聚的浓度分布,A,C,在界面缩聚中，反应发生在界面层里，因此界面的产生、更新及二胺的扩散速率等反应条件起了重要作用，对聚合物的分子量影响很大。,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,2,、低温溶液缩聚,低温溶液缩聚法是采用反应活性大的对苯二甲酰氯（,TPC,）和对苯二胺（,PPDA,）单体，在非质子极性溶剂如二甲基乙酰胺（,DMAc,）、,N-,甲基吡咯烷酮（,NMP,）、六甲基磷酰三胺（,HMPA,）等酰胺型溶剂，在温和的条件下进行缩聚反应。,此方法适合于反应活性大，热敏性高的单体，在室温以下进行反应，可以避免副反应发生，得到高的相对分子质量的聚合物。,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,PPTA,其他的合成方法还有气相缩聚法、固相缩聚法等。还有不用对苯二甲酰氯，直接采用对苯二甲酸和对苯二胺，在吡啶及苯基亚磷酸盐催化剂作用下发生直接缩聚。但是这些方法聚合物的相对分子质量目前还做不高，尚在研究中。此外，一些新的合成方法，如微波辐射聚合、络合催化聚合等方法也有文章报道。,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,（三）低温溶液缩聚法合成,PPTA,工艺讨论,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,1,、聚合度,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,2,、单体纯度,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,纯度（,%,）,PPTA,的,99.91,99.70,99.42,5.50,4.30,3.92,对苯二甲酰氯纯度与聚合物的 关系,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,3,、溶剂体系,低温溶液缩聚过程中氯化锂助溶机理,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,不同的溶剂体系对,PPTA,的合成反应影响也是不同的，因为溶剂化作用不同，吸收或排除缩聚过程中放出的副产物如盐酸的程度不同，还有副反应的控制也不一样，所以选择溶剂体系对合成,PPTA,至关重要。,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,4,、反应时间,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,5,、反应温度,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,上面讨论了,PPTA,合成的工艺条件，工业化生产聚合物希望缩聚过程能够连续进行自动化控制，以降低成本、稳定纤维的质量。针对缩聚反应单体严格的摩尔分数，随着相对分子质量增加、反应体系迅速冻胶化、以及大量放热热下反应温度的控制等等，工业生产已经设计了特殊的反应混料器，使对苯二胺的酰胺,-,盐溶液和熔融的对苯二甲酰氯，连续迅速地混合反应，用计量泵精确控制单体的摩尔分数，物料在混合室里停留极短时间，立即进入双螺杆反应器，在高剪切下完成缩聚反应，温度也控制在较低的范围内，最后高相对分子质量的聚合物粉碎以屑粒形式排出，缩聚溶剂回收利用，聚合物干燥后供给纺丝工序。,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,二、纤维成型,1,、纺丝原液的制备,（,1,）溶剂的选择,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,硫酸酸性强，溶解性能适中，挥发性低，回收工艺成熟，比较经济，和其他强酸比优点较多，所以,从工业化生产上考虑，选择浓硫酸做,PPTA,的溶剂比较适合,。,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,H,2,SO,4,的质子化作用,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,研究表明，,浓度为,99%100%,的硫酸，对,PPTA,的溶解性能最好,。,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,（,2,）体系粘度与,PPTA,浓度的关系,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,溶液中刚性链大分子的临界值浓度：,式中：,X,为大分子的轴比,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,（,3,）,PPTA-H,2,SO,4,的相图,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,2,、纤维制造,（,1,）工艺流程,（,2,）纺丝工艺参数讨论,喷丝头拉伸比,SSF,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,热处理,条件,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,三、芳纶的浆粕化,1,、芳纶浆粕开发背景,PPTA,浆粕是近年来发展起来的,PPTA,差别化产品，它是,80,年代初美国杜邦公司首先开发出的一种高度分散性的原纤化的,PPTA,产品。,它的外观类似于木材纸浆微纤维，平均长度,2mm,左右，平均表面积,6m,2,/g,，它的兴起主要是作为石棉的理想替代纤维而与玻璃纤维及碳纤维竞争，用于密封材料、塑料增强、摩擦材料等领域，随着欧美等地区开展禁止使用石棉的环境保护运动，芳纶浆粕得到迅速发展。,2,、芳纶浆粕的制造方法,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,3,、工艺技术要点,PPTA-Pulp,合成时，工艺技术要点基本上与,PPTA,合成时规律相同，只是当反应体系生成冻胶状态后，要停止搅拌，因此希望达到冻胶体时的,PPTA,相对分子质量要尽量的高。,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维,4、主要用途,PPTA-P