红外光谱分析ppt课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物,第二章 红外吸收光谱,(IR),2.1,概述,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生,：振,-,转光谱,红外区域的划分,：,近红外区,(4000-14290,cm,-1,),：泛频区,中红外区,(400-4000 cm,-1,),：大部分有机物的基团振动频率在此区域。,远红外区,(200-700,cm,-1,),：转动和重原子振动,红外吸收光谱的特点：,特征性强、适用范围广；,测样速度快、操作方便；,不适合测定含水样品。,引起化合物红外光谱的差异：,原子质量不同,化学键的性质不同,原子的连接次序不同,空间位置不同,红外光谱的表示方法,横坐标：波长,/,或波数,/cm,-1,。,红外谱图有等波长及等波数两种，对照标准谱图时应注意。,纵坐标：吸光度,A,或透光率,T,。,一般情况下，一张红外光谱图有,530,个吸收峰。,2.2.1,红外光谱产生的条件,满足两个条件：,(1),辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；,(2),辐射与物质间有相互偶合作用。,2.2,红外光谱的基本原理,1,）,E,红外光,=E,分子振动,或,红外光,=,分子振动,2,）红外光与分子之间有偶合作用：分子振动时其偶极矩,(,),必须发生变化，即,0,。,3,）能级跃迁选律：振动量子数,(,V,）变化为,1,时，跃迁几,率最大。从基态,(,V,=0),到第一振动激发态,(,V,=1),的跃迁最重要，,产生的吸收频率称为基频。,对称分子,：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。,如：,N,2,、,O,2,、,Cl,2,等。,非对称分子,：有偶极矩，红外活性。,红外光的能量是通过分子振动时偶极矩的变化传递给分子。,偶极子在交变电场中的作用示意图,基频峰（,0,1,）,2885.9,cm,-1,最强,二倍频峰（,0,2,）,5668.0,cm,-1,较弱,三倍频峰（,0,3,）,8346.9,cm,-1,很弱,四倍频峰（,0,4,）,10923.1,cm,-1,极弱,五倍频峰（,0,5,）,13396.5,cm,-1,极弱,除此之外，还有,合频峰,（,1,+,2,，,2,1,+,2,，,），,差频峰,（,1,-,2,，,2,1,-,2,，,）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。,倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰,。,2.2.2,分子振动方程式,分子的振动能级（量子化）：,E,振,=,（,V+,1/2,）,h,V,：,化学键的 振动频率；,：,振动量子数。,(1),双原子分子的简谐振动及其频率,化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧,(2),分子振动方程式,任意两个相邻的能级间的能量差为：,K,化学键的力常数，与键能和键长有关，,为双原子的折合质量,=,m,1,m,2,/,（,m,1,+,m,2,）,发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于,键两端原子的折合质量和键的力常数，即,取决于分子的结构特征。,不同分子的结构不同，化学键的力常数不同，成键原子的质量不同，导致振动频率不同。,用红外光照射有机分子，样品将选择性地吸收那些与其振动频率相匹配的波段，从而产生红外光谱。,表 某些键的伸缩力常数（毫达因,/,埃）,键类型,:C,C,C,=C,C,C,力常数,:15,17 9.5,9.9 4.5,5.6,峰位,:4.5,m 6.0 m 7.0 m,化学键键强越强（即键的力常数,K,越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,例题,:,由表中查知,C=C,键的,k,=9.5,9.9,令其为,9.6,计算波数值,正己烯中,C=C,键伸缩振动频率实测值为,1652 cm,-1,2.3,红外光谱与分子结构的关系,(1),两类基本振动形式,2.3.1,分子中基团的基本振动形式,例水分子,(2),峰位、峰数与峰强,1,）峰位 化学键的力常数,k,越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。,2,）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。,分子振动数目,线性分子：,3n-5,个,非线性分子：,3n-6,个,例,2 CO,2,分子,（,4,）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；,（,5,）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；,（,3,）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；,红外光谱中除了前述基本振动产生的基本频率吸收峰外，还有一些其他的振动吸收峰：,倍频：,是由振动能级基态跃迁到第二、三激发态时所产生的吸收峰。由于振动能级间隔不等距，所以,倍频不是基频的整数倍,。,组合频：,一种频率红外光，同时被两个振动所吸收即光的能量由于两种振动能级跃迁。,组合频和倍频统称为泛频。因为不符合跃迁选律，发生的几率很小，显示为弱峰。,振动偶合：,相同的两个基团相邻且振动频率相近时，可发生振动偶合，引起吸收峰裂分，一个峰移向高频，一个移向低频。,费米共振：,基频与倍频或组合频之间发生的振动偶合，使后者强度增强。,振动偶合：,CH,3,的对称弯曲振动频率为,1380cm,-1,，但当两个甲基连在同一个,C,原子上，形成异丙基时发生振动偶合，即,1380cm,-1,的吸收峰消失，出现,1385 cm,-1,和,1375 cm,-1,两个吸收峰。,2,4-,二甲基戊烷的红外光谱,费米共振：,苯甲酰氯,C-Cl,的伸缩振动在,874cm,-1,，其倍频峰在,1730cm,-1,左右，正好落在,C=O,的伸缩振动吸收峰位置附近，发生费米共振从而倍频峰吸收强度增加。,苯甲酰氯的红外光谱,影响振动频率的因素,当,m,固定时,基团,振动频率随化学键力常数增强而增大。,振动方程,基 团 化学键力常数,(,K/N,cm,-1,),振动频率,(,/cm,-1,),C,C 12,18 2262,2100,C,C 8,12,增大,1600,1680,C,C 4,6 1000,1300,例如：,基团折合质量,(,m,),振动频率,(,/cm,-1,),C,H 0.9 28003100,C,C 6,约,1000,C,Cl 7.3,约,625,C,I 8.9,约,500,振动频率与基团折合质量的关系,分区依据：,由于有机物数目庞大，而组成有机物的基团有限；基团的振动频率取决于,K,和,m,，,同种基团的频率相近。,划分方法,:,氢键区,基团特征频率区,叁键区和累积双键区,双键区,指纹区,单键区,2.3.2,基团频率区的划分,区域名称 频率范围基团及振动形式,氢键区,4000,2500cm,-1,O,H,、,C,H,、,N,H,等的伸缩振动,叁键和,C,C,、,C,N,、,N,N,和,累积双键区,25002000cm,-1,C,C,C,、,N,C,O,等的伸缩振动,双键区,20001500cm,-1,C=O,、,C=C,、,C=N,、,NO,2,、,苯环等的伸缩振动,单键区,1500400cm,-1,C,C,、,C,O,、,C,N,、,C,X,等的伸缩振动及含,氢基团的弯曲振动。,基团频率区的划分,基团特征频率区的特点和用途,吸收峰数目较少，但特征性强。不同化合物中的同种基团振动吸收总是出现在一个比较窄的波数范围内。,主要用于确定官能团。,指纹区的特点和用途,吸收峰多而复杂，很难对每一个峰进行归属。,单个吸收峰的特征性差，而对整个分子结构环境十分敏感。,主要用于与标准谱图对照。,例,乙基异丙基酮和甲基丁基酮的,IR,（指纹区差异）,2.3.3,影响基团频率位移的因素,基团处于分子中某一特定的环境，因此它的振动不是孤立的。基团确定后，,m,固定，但相邻的原子或基团可通过,电子效应,、,空间效应,等影响,K,，使其振动频率发生位移。,在特征频率区，不同化合物的同一种官能团吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内，但不是一个固定波数，具体出现在哪里与基团所处的环境有关，这就是红外光谱用于有机物结构分析的依据。,影响基团频率位移的具体因素,电子效应,空间效应,氢键,1,）电子效应,a,诱导效应,：,通过静电诱导作用使分子中电子云分布发生变化引起,K,的改变，从而影响振动频率。,R-COR,C=0,1715cm,-1,;,R-COH,C=0,1730cm,-1,；,R-COCl,C=0,1800cm,-1,;,R-COF,C=0,1920cm,-1,;,吸电子诱导效应使羰基双键性增加，振动频率增大。,b.,共轭效应,:,共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，即双键键强减小，振动频率红移,(,减小）。,也以,C,O,为例：,若考虑共轭体系中的单键，情况如何？,CH,2,CH,2,1650 cm,-1,CH,2,CH,CH,CH,2,1630 cm,-1,C=C,若考虑共轭体系中的单键，情况如何？,例如：,脂肪醇中,C-O-H,基团中的,C-O,反对称伸缩振动,（,as,）位于,1150-1050cm,-1,，而在酚中因为氧与,芳环发生,p-,共轭，其,as,在,1230-1200cm,1,。,因此：,对共轭体系中的单键而言，则键强增强，振动频率增大。,如果诱导和共轭效应同时存在，则须具体分析哪种效应占主要,影响。如：,N,上的孤对电子与羰基形成,p-,共轭，,C,O,红移（减小）,共轭效应：,诱导效应：,N,比,C,原子的电负性大，,导致,C,O,蓝移（增大）,共轭效应大于诱导效应，,C,O,红移至,1690 cm,-1,共轭效应：,诱导效应：,O,上的孤对电子与羰基形成,p-,共轭，,C,O,红移（减小）,O,比,C,原子的电负性大，,导致,C,O,蓝移（增大）,诱导效应大于共轭效应，,C,O,蓝移,至,1735 cm,-1,2),空间效应,a.,空间位阻,破坏共轭体系的共平面性，使共轭效应减弱，双键的振动频率蓝移（增大）。,1663cm,-1,1686cm,-1,1693cm,-1,b.,环的张力：,环的大小影响环上有关基团的频率。,随着环张力增加，环外基团振动频率蓝移（增大），环内基团振动频率红移（减小）。,3),氢键效应,氢键,(,分子内氢键；分子间氢键,),：,氢键的形成使原有的化学键,O,H,或,N,H,的键长增大，力常数,K,变小，,使伸缩振动频率向低波数方向移动。,氢键的形成对吸收峰的影响,：,吸收峰展宽,氢键形成程度不同，对力常数的影响不同，使得吸收频率有一定范围。,氢键形成程度与测定条件有关。,吸收强度增大,形成氢键后，相应基团的振动偶极矩变化增大，因此吸收强度增大。,醇、酚、羧酸、胺类等化合物中可以形成氢键。,例如：,醇、酚中的,OH,，当,分子处于游离状态时，其振动频率为,3640cm,-1,左右，是中等强度的尖锐吸收峰，当分子处于缔合状态时，其振动频率红移到,3300cm,-1,附近，谱带增强并加宽。,胺类化合物中的,N-H,也有类似情况。除伸缩振动外，,OH,、,NH,的弯曲振动受氢键影响也会发生谱带位置移动和峰形展宽。,还有一种氢键是发生在,OH,或,NH,与,C=O,之间的，如羧酸以此方式形成二聚体：,这种氢键比,OH,自身形成的氢键作用更大，不仅使,OH,移向更低频率，而且也使,C=O,红移。,气相或非极性溶液中得到的是游离分子的红外光谱，此时没有氢键影响,以液态的纯物质或浓溶液测定，得到的是发生氢键缔合的分子的红外光谱,2.3.4,影响谱带强度的因素,谱带强度与振动时偶极矩变化有关,偶极矩变化愈大，谱带强度愈大；偶极矩不发生变化，谱带强度为,0,，即为红外非活性。,影响偶极矩变化的因素：,分子或基团本身的极性大小：,极性越大，偶极矩变化越大，对应的吸收谱带越强。如,C-O,吸收峰强度大于,C-C,吸收峰强度。,化合物结构的对称性：,对称性越强，偶极矩变化越小，吸收谱带越弱。,例,如,：,R