油脂的化学反应

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,油脂的化学反应,R,3,R,2,R,1,H,2,O/H,+,H,H,H,R,3,COOH,R,2,COOH,R,1,COOH,+,一、水解和皂化反应,1、酸水解,：,这个反应在酸水解条件下是可逆的，已经水解的甘油与游离脂肪酸可再次结合生成一脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯。,2、碱水解（皂化反应）：,在碱性条件下，水解反应不可逆，水解出的游离脂肪酸与碱结合生成脂肪酸盐，即肥皂，所以我们把这个反应称为皂化反应。,皂化值(皂化1克油脂所需 KOH毫克数）,R,3,R,2,R,1,NaOH,H,H,H,R,3,COONa,R,2,COONa,R,1,COONa,+,肥皂的主要成份,硬脂酸钠,油脂水解的价值,1工业上用油脂水解来制造高级脂肪酸和甘油；,2油脂在人体中（在酶作用下）水解，生成脂肪酸和甘油，被肠壁吸收，作为人体的营养；,3用于制作肥皂。,肥皂和洗涤剂,1,、肥皂的制造：,皂化反应,油脂与NaOH溶液,用蒸气加热搅拌,肥皂、甘油等混合液,加热、搅拌、加入,食盐细粒，静置分层,盐析,上层：肥皂液,下层：,甘油、水及食盐,取上层物质加松香、,硅酸钠等压滤、干燥成型,成品肥皂,下层分离提纯得,甘油,肥皂的去污原理,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,（不溶于水的部分，但亲油沾泥）（溶于水的部分）,憎水基 亲水基,下图可表示洗涤过程的原理：,肥皂的去污原理：,（2）,憎水基,肥皂结构中的烃基R，不溶于，但极易溶于有机溶剂，具有亲油性质；,（1）,亲水基,肥皂结构中,COONa,或,COO,是极性基团，极易溶于水，具有亲水性；,肥皂的洗涤过程,：,纤维织品,纤维织品,纤维织品,油污,油污,油脂的水解对其品质的影响,（1）在加工高脂肪含量的食品时，如混入强碱，会使产品带有肥皂味，影响食品的风味。,（2）在油脂的贮藏与烹饪加工时，油脂都会不同程度地发生水解反应。,如未精炼油脂在存放过程中由于油脂中混有水和分泌脂酶的微生物，如曲霉和木霉，会产生游离脂肪酸，使油脂受到破坏。如果油脂中含有较多的低级脂肪酸，就会出现特殊的脂肪臭。例如，乳脂就容易发生水解型酸败，其中的丁酸具有强烈的酸败臭味。,在烹饪过程中，尤其是用热油煎炸含水分的食品时，油脂也会发生水解反应，生成游离脂肪酸。油脂温度越高、烹饪时间越长，水解作用越强烈；而且出现游离脂肪酸后，油脂的氧化速度加快，会分解出更多的小分子物质，使油脂的发烟点降低。,油脂中游离脂肪酸含量与油脂的发烟点,游离脂肪酸含量,发烟点,0.05,0.1,0.5,0.6,226.6,218.6,176.6,148.8160.4,二、加成和氢化反应,1、加成反应,：,脂肪的不饱和程度越高，加成碘的量也就越大。,I,I,C,C,+I,2,C,C,IC1+KI I,2,+KC1 I,2,+2Na,2,S,2,O,3,Na,2,S,4,O,6,+2NaI,碘值：在油脂分析中常利用油脂中的C=C键与碘的加成反应来测定油脂的不饱和程度。（100克油脂所能吸收碘的克数）,氢化反应,由于植物油的稳定性较差，在食品加工中应用范围较窄，所以，在油脂工业常利用其与H,2,的加成反应氢化反应对植物油进行改性。,氢化反应过程如下式所示：,CHCH H,2,CH,2,CH,2,C,17,H,33,C,17,H,33,C,17,H,33,C,17,H,35,C,17,H,35,C,17,H,35,+,3H,2,氢化油脂的特点及应用,氢化反应后的油脂，碘值下降，熔点上升，固体脂的数量增加，这样就可得到稳定性更高的氢化油或硬化油。,性质稳定便于运输。,氢化反应除了用来生产人造奶油、起酥油外，还可用来生产稳定性高的煎炸用油。,稳定性较差的大豆油氢化后稳定性大大提高，用它来代替普通煎炸用油，使用寿命会大大延长。,三、酯交换反应,1、定义：,油脂的酯交换反应是指三酰甘油酯上的脂肪酸残基在同分子间及不同分子间进行交换，使三酰甘油酯上的脂肪酸发生重排，生成新的三酰甘油酯的过程。,2、反应条件：,在较高温度下(200)加热一定时间即可完成。,用甲醇钠作催化剂，则在50，30min内完成。,3、应用：,由于油脂的三酰甘油酯脂肪酸的位置直接影响油脂的消化性和物性，所以通过酯交换反应，我们可以改善油脂的加工工艺特性，提高其营养价值。,如改性后的羊脂熔化特性得到改善，可以用作代可可脂。,改性后的猪脂中的饱和脂肪酸倾向随机分布，油脂的熔点范围扩大，改善了塑性，充气性提高，工艺性更好。同时，饱和脂肪酸位置的改变，也有利于油脂的消化。,油脂在加工贮藏中的化学变化,油脂的氧化反应是油脂食品化学的主要内容，也是油脂或油性食品败坏的主要原因。,油脂的氧化随影响因素的不同可有不同的类型或途径。主要有：,油脂在食品加工贮藏中的,氧化反应,油脂的酸败,定义：油脂及含油食品在贮存过程中，由于化学或生物化学因素影响，会逐渐劣化甚至丧失食用价值，表现为油脂颜色加深、味变苦涩、产生特殊的气味，我们把这种现象称为油脂的酸败。,酸值（中和1克油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数）,油脂酸败的类型,1、水解型酸败,含低级脂肪酸较多的油脂被微生物污染或脂肪含水过高，都可以使油脂发生水解，生成游离的脂肪酸和甘油。游离的低级脂肪酸如丁酸、己酸、辛酸、癸酸等会产生令人不愉快的刺激气味而造成油脂的变质，这种酸败称为水解型酸败。如奶油、椰子油等容易出现这种水解型酸败。,2、酮酸酸败,油脂水解后产生的饱和脂肪酸，在一系列酶的催化下发生氧化，最终生成具有特殊刺激性臭味的酮酸和甲基酮，所以称为酮酸酸败，也叫生物氧化酸败。,CO,2,2H,O,2,微生物,RCH,2,CH,2,COOH,RCHCH,2,COOH,OH,RCCH,2,COOH,O,RCCH,3,O,过程中有酮酸或甲基酮产生，这是引起酸败产生怪味的主要原因。,以上两种油脂的酸败，多数是由于微生物污染造成的。一般含水和蛋白质较多或油脂没有经过精制及含杂质较多的食品，易受微生物的污染，引起水解型酸败和酮酸酸败。,酸败机理发生在未精炼油中,（1）生物氧化的起因：,未精炼的油脂中的杂质成分：少量的水，水解、氧化油脂的微生物及酶类等。,如油脂中会含有0.1的水，天然油脂中往往存在有霉菌、酵母菌等，尤其是霉菌中的灰绿青霉和曲霉，可以分泌脂肪水解酶和脂肪氧化酶，加速油脂的水解和氧化。,R,3,R,2,R,1,H,2,O/H,+,H,H,H,R,3,COOH,R,2,COOH,R,1,COOH,+,（2）反应过程如下：,CO,2,2H,O,2,脂肪氧化酶,RCH,2,CH,2,COOH,RCCH,2,COOH,O,RCCH,3,O,RCHCH,2,COOH,OH,脱氢酶,脱羧酶,水解型酸败,酮酸酸败,脂肪氧合酶专一性的催化具有1,4-顺,顺-二烯结构的多不饱和脂肪酸发生氧化反应。例如亚油酸所发生的反应：,（3）酸败对食品品质的影响：,这个反应导致油脂中游离脂肪酸的增加，如果这种油脂中含有较多的低级脂肪酸，就会出现特殊的臭味，这在乳及含乳脂的食品中较为常见。,对大多数油脂来说，酸败后产生有强烈气味来自低级的-甲基酮类物质。,（4）预防措施：,由于这类酸败主要是由于油脂中的杂质发生生物化学反应引起，所以，通过精炼油脂，杀灭微生物及酶类，降低含水量，在良好的包装及贮存条件下，就可以抑制这类反应的发生。,3、氧化型酸败,（1）定义：氧化型酸败即油脂自动氧化。,油脂的自动氧化指活化的含烯底物（油脂分子中的不饱和脂肪酸）与空气中氧（基态氧）之间所发生的自由基类型的反应。此类反应无需加热，也无需加特殊的催化剂。,油脂中不饱和脂肪酸暴露在空气中，易发生自动氧化过程，生成过氧化物。过氧化物连续分解，产生低级醛酮类化合物和羧酸。这些物质使油脂产生很强的刺激性臭味，尤其是醛类气味更为突出。氧化后的油脂，感官性质甚至理化性质都会发生改变。这种反应称为油脂的氧化型酸败。,氧化型酸败是油脂及富含油脂食品经长期储存最容易发生质变的原因。,（2）反应机理,两个阶段,自动氧化的第一阶段：氢过氧化物的生成,这是油脂氧化的第一步。在这一阶段，油脂在一些引发剂的作用下，遵循游离基反应机制，在邻近双键旁的亚甲基处生成氢过氧化物。,光/射线/金属离子/热,O-O-H,RCH=CH-CH,2,-(CH,2,)nCOOH,RCH=CH-CH-(CH,2,)nCOOH,自动氧化的第二阶段：氢过氧化物的分解、聚合,氢过氧化物是不稳定的化合物，会依次分解或聚合。,分解,生成小分子的醛、酮、羧酸，产生难闻气味,聚合使油脂颜色加深。,（3）过氧化值,实际上，在油脂自动氧化中，氢过氧化物的生成与分解、聚合是并行的，不过在氢过氧化物生成阶段，其形成速度远大于其分解、聚合的速度。在这一阶段，及时分析测定油脂中氢过氧化物的含量，对于监测油脂酸败的进程是很有实用意义的。,自动氧化的机理描述,在自动氧化的情况下，由引发剂与不饱和脂肪酸反应得到的烷基自由基是与基态氧进行氧化反应的，基态氧就是空气中存在的常态氧，其分子中电子的排布方式为：,氧分子中电子的这种排布方式成为三线态，与之相对应的是单线态：,由于散线态中电子的排布符合洪特规则，因此能量较低，比较稳定。,氢过氧化合物既可以通过分解反应，也可以通过聚合反应而进一步发生变化。,氢过氧化合物分解过程及其产物可以表示如下：,氢过氧化合物的反应,可见通过过氧键的均裂，得到烷氧自由基，进一步反应可以得到小分子的醛、酮、羧酸等化合物。,氢过氧化合物的聚合可以有不同的形式和过程。可以是氢过氧化合物的聚合，也可以是得到氢过氧化合物过程中的不同自由基的聚合；还可以是氢过氧化合物分解产物的聚合。如：,常见脂的氢过氧化合物的形成,a.油酸氢过氧化合物,b.亚油酸氢氢过氧化合物,光敏氧化,光敏氧化即是在光的作用下（不需要引发剂）不饱和脂肪酸与氧（单线态）之间发生的反应。光所起的直接作用是提供能量使三线态的氧变为活性较高的单线态氧。但在此过程中需要更容易接受光能的物质首先接受光能，然后将能量转移给氧。将此类物质成为光敏剂。食品中具有大的共轭体系的物质，如叶绿素、血红蛋白等可以起光敏剂的作用。,光敏反应的过程可以表示为：,此反应的基本特点是：双键邻位C上的氢参与了反应，但形成的氢过氧键不在双键邻位C上，而是直接在双键C上；反应中双键移位，原先邻位饱和C变为了双键不饱和碳；单线态氧首先和邻位C上的氢结合，然后未与氢结合的另一个氧原子进攻并打开双键，同时双键移位并H从邻位C上断下，形成产物。,对于同样的反应底物，光敏反应的速度大于自动氧化（约1500倍）。,Vitamin E,芝蔴酚,油脂的几种抗氧化剂,：,在高温,下，油脂中的脂肪酸，特别是不稳定的不饱和脂肪酸就很容易发生各种氧化分解和聚合反应，导致油脂的品质下降。又称之为油脂的老化。,老化油脂的品质劣变主要表现为：,1、外观质量劣化。表现为油脂的颜色加深，发烟点下降，出现泡沫样油泛，甚至粘度增大，并产生异味。,2、营养价值降低。油脂老化后，营养成分被破坏，甚至会产生很多有毒物质，直接影响身体健康。,导致油脂老化的主要反应类型：,（一）热分解反应,（二）热氧化反应,（三）热聚合反应,（四）热缩合反应,（一）热分解反应,1、定义：油脂的热分解是指油脂在,无氧,加热的条件下，发生,碳-碳、碳-氧键,的断裂，分解生成小分子物质的过程。,2、反应条件：无氧、高温（280300）、时间（数小时）,因为无氧参与，所以主要受温度影响。,油脂的热分解在260以下并不明显，只有当油温达到280300，加热数小时后，油脂中才会出现较多的分解产物。,3、稳定性：由饱和脂肪酸组成的油脂较由不饱和脂肪酸组成的油脂热稳定性更高。,饱和脂不饱和脂,4、分解产物：,饱和脂肪酸组成的三酰甘油酯的热分解产物主要是烃类、酸类、酮类、丙烯二醇酯和丙烯醛。,不饱和脂肪酸的油脂的热分解产物主要是烃类、短链和长链的脂肪酸酯。,5、油脂的热分解过程：,（二）热氧化反应,1、定义：,油脂在与,空气接触,的条件下