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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十章：醇、醚,10-1醇,一、醇的结构、分类、命名,二、醇的制法,三、醇的物理性质,四、醇的化学性质,五、重要的醇,六、硫醇,10-2醚,一、醚的构造、分类、命名,二、醚的制法,三、醚的性质,四、个别醚,10-1醇,一,、醇的分类、结构和命名,二,、醇的制备：烯烃水合法、硼氢化-氧化法、醛酮和羧酸还原法、格氏试剂法、从卤烃水解法。,三,、醇的物理性质,四,、,醇的化学性质：与活泼金属反应、卤代烃的生成、与无机酸反应、脱水反应、氧化和脱氢反应,五,、重要的醇,六,、硫醇,：硫醇的制备、硫醇的性质,一、分类、结构与命名,1、结构：,醇的官能团为,羟基,与,脂肪族烃基,连结，,O,原子为,SP,3,杂化，有两对未共用电子对，分子极性较强。,思考,：根据醇的结构，你预计醇应具有哪些化学性质？,从烃基结构角度分：饱和、不饱和、环烷醇、芳香醇。,从醇羟基数目分：一元、二元、多元,按羟基所连接的烷基碳级数分类,：为,1,o,、,2,o,、,3,o,级醇（伯、仲、叔）,。,2、分类：,练习：分辨下列醇各属于哪类醇？,（1）、普通命名,：,（某 烷基）醇,3、命名,（,2）、系统命名,选,含羟基的最长,的碳链为主链，,羟基为小号,，其它同烷烃的命名,复杂侧链的芳醇：芳基为取代基,多元醇：主链包括尽量多羟基，表明羟基相对位次（,-二醇、-二醇、-二醇或1，2-、1，3-、1，4-）,练习1：醇系统命名,练习2：写出下列化合物的结构式,（顺）-2-丁烯-1-醇,（R）3-丁烯-2-醇,1-甲基环丙醇,六、醇的制备（实验室方法）,1、由烯烃制备,马氏醇,反马氏醇,2、由格氏试剂与羰基化合物的加成制备,接长-R,若反应物为甲醛：1,0,R-OH,醛类：2,0,R-OH,酮类：3,0,R-OH,环氧乙烷：,接长两个碳,的1,0,R-OH,练习：合成下列化合物,解,解,3）,4）,*5）,由苯及三个碳以下有机物合成2-苯基-1-丙醇,3、由羰基化合物还原制备,4、由卤代烷水解制备,三、醇的物理性质,除了服从烃类量变到质变的规律外，应从下列结构特点去分析和理解醇的物理性质,偶极分子,：偶极力,氢键力,：自身或与水能形成键处于缔合状,态,孤对电子,：能与金属离子络合,熔 沸点,：高于同分子量的烃卤代烃高得多，多元醇大于一元的，,溶解性,：C,1,-C,5,与水混溶（与水形成氢键），随着烃基增大，水溶性下降,结晶醇生成,：,溶于水,导出,：不能用无水氯化钙来干燥醇；但可用来除去少量的醇,醇类物理性质一般规律：,练习,：,醇的物理性质,为什么醇随着M的增大，沸点增加的幅度越,来越少？水溶性越来越少？,为什么在同M下，直链的醇 沸点大于支链？,试排列下列醇的沸点大小,三、醇的化学性质,活性氢，与M反应,羟基被取代,-H被氧化，,脱水反应,1、与金属反应,：通式、醇钠性质及其应用,2、卤烃的生成反应,：与氢卤酸、卤化磷、亚硫酰氯反应，各级醇反应活性、各级醇检别法、重排现象,3、与无机酸成酯反应,：硫酸、硝酸、磷酸,4、脱水成烯反应,：两种脱水方式、消去反应方向、消去反应机理、重排现象,5、氧化与脱氢,：氧化本质、常用氧化剂、检别各级醇、合成醛酮。,1、与活泼金属反应,（1）醇作为酸：,*P,k,a,=17,25，呈中性，氢氧化钠（），碳酸钠（-）,*,活泼金属：钠、锂、铝、镁（+）,*反应活性水，反应温和,*,各级醇酸性比较：看O-H上电子对偏向。偏向于氢，酸性减弱，否则相反。（从烷基供电子诱导效应角度分析）,*强碱性（从共轭酸分析），易水解（强碱弱酸盐）。,*应用：作为碱性催化剂和脱水剂,*醇钠制备：,实验室：醇与钠作用,工业：醇与氢氧化钠溶液。反应可逆的.,（,2）醇钠性质及应用,练习,工业上制醇钠，应采取什么措施使平衡向右移动？,实验室里用乙醇去除去少量的钠，这是根据乙醇哪一点性质？,请写出异丙醇钠、叔丁醇铝、异丙醇铝的结构式。,HB,r,HC,l,HF,请记：,卢卡氏试剂：浓盐酸/Z,n,C,l,2,分析,：,从酸性顺序角度,从处于回流状态下，体系中HX的含量多少？,D、各级醇的检别方法,反应现象：出现浑浊或分层。（6个碳以下醇溶于卢卡氏试剂中，反应产物卤代烃不溶于此试剂中。）,反应速度：苄醇、烯丙醇,3,0,2,0,1,0,室温 室温，加热，加热,（-）,（+）,检别试剂：卢卡氏试剂,E、某些醇与卤化氢的反应挥发生重排：,（次）,易重排的醇：,-C上连有多个烷基（或说,碳上空阻大）的1,0、,2,0,醇。,重排动力：,变成更稳定的碳正离子。,（2）与卤化磷、亚硫酰氯反应,3、与无机酸成酯反应,硫酸氢乙酯,硫酸二乙酯,加热,无机酸：硫酸、硝酸、磷酸,机理：醇脱去氢，酸脱去羟基,注意,：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯（剧毒）是常用,的烷基化剂；高级醇的酸性硫酸酯钠盐是合成洗,涤剂。,思考练习,请写出甘油与硝酸反应的反应式,请写出磷酸三丁酯的构造式,请合成洗涤剂,C,12,H,25,OSO,2,ON,a,4、脱水反应,（1）在浓硫酸作用下两种脱水方式,低温,：分子间,脱水成醚、取,代反应。,高温,：分子内,脱水成烯、消,去反应、查依,采夫规则、重,排现象。,or,or,（,2）两种消去反应机理,（3）消去反应中的重排现象,*-位多烷基醇易发生,*用氧化铝消去不重排,1,0,3,0,R,+,稳定,练习,1）,2）当HB,r水溶液与3-丁烯-2-醇起反应时，不仅,得到3-溴-1-丁烯，还产生1-溴-2-丁烯。请解释。,3）试写出在酸性条件下下列 转化的反应过程。,提示：这是讨论机理题，首先搞清该反应机是,什么？写出的过程必须符合合理的机理。,5、氧化与脱氢,（1）有机氧化概念：氧化数升高或加氧去氢反应,（2）醇氧化反应本质：,-H氧化、1,0,先醛后酸、2,0,到酮、无-H的醇不能被氧化,（3）氧化剂：,KMnO,4,/H,+,H,2,CrO,4,，,HNO,3,CrO,3,/H,+、,M,n,O,2,/H,2,SO,4、,（4）应用：制醛、酮、醇及各级醇的检别,MnO,2,：用于苯甲醇、烯丙醇等的氧化,举例练习,HNO,3,？,H,+,H,+,五、重要的醇,1、乙醇：,制备：,无水酒精制备：,注意：,不能用氯化钙和氯化镁来干燥液体醇类。（因与醇形成结晶醇而溶于水）。但用此法除去少量的醇类。,2、乙二醇,（1）制备：三条路线，工业上采用乙烯氧化到环氧乙烷，再水合法。看书P231,（2）主要反应,A、与环氧乙烷反应：,B、与高碘酸反应,C、与C,u,（OH）,2,反应,（3）主要物性和应用：防冻剂、高沸点有机溶剂、重要的化工原料,一缩二乙二醇,二缩三乙二醇,聚乙二醇,A、与环氧乙烷反应,B、与高碘酸反应邻二醇反应,推广：,-羟基醛、,-羟基酮,应用：可作为邻二醇、,-羟基醛、,-羟基酮的检别方法,C、与新制的C,u,（OH）,2,反应,绛蓝色溶液,可作为邻二醇的检别方法,练习,下列两化合物能与高碘酸反应吗？,写出下列化合物与高碘酸反应的产物,3、丙三醇 4、苯甲醇,了解：结构式、工业制备方法、用途,七、硫醇 R-S-H,1、命名：,把相应醇的名称前加一个硫字即可；,在复杂化合物中，可把含硫基团当作取代基。,-SH叫巯基，-SCH,3,叫甲巯基。,2、制备,3、性质,（1）物理性质,：,*低级硫醇是具有非常难闻剌激的臭味。可用在煤气管道 漏 气的自动报警上。,*沸点和水溶性比相应的酚和醇降低。(？),乙醇、乙硫醇、苯酚、苯硫酚、,P,KA,18,10.8 10 7.8,N,a,OH (-)(+)(+)(+),N,a,HCO,3,(-)(-)(-)(+),（2）、化学性质：,A、酸性：,碳酸,8-9,铅、汞等重金属使人中毒的原理就是它们和酶上的巯基形成不溶的盐，从而使酶失活，可使用,硫醇酸性的具体反应,解毒,路易士气,失活的酶,复活酶,用硫醇解毒反应模式,酶,酸性的原因：S的SP,3,轨道比O的SP,3,轨道更为扩散，因此与氢的1S轨道交盖程度差，造成S-H键能小，易极化离解。,S-H 347.5KJ,/,mol ；O-H 460.5KJ,/,mol,硫醇酸性的原因分析,B、硫醇的氧化,*温和氧化：用弱氧化剂，产物为二硫化合物：,RSH,、锌加醋酸、亚硫酸钠,*激烈氧化：用强氧化剂：产物为磺酸,比较：,硫醇温和氧化的 反应历程：游离基历程,(O-O 37千卡,/,摩尔),注：醇氧化发生在,-,H上；,硫醇氧化发生在S-H上。,发生原因：,键能小(比O-O-)易均裂，反应后生成的S-S键键能大，稳定,。,73千卡,/,摩 尔,头发是由角蛋白组成的，其 中胱氨酸占14%，这些氨基酸通过S-S键、盐键、酯键、氢键等使蛋白质保持一定的空间构型。要想烫发，必须先打开S-S副键，然后根据需要的发型给重新固定。,氢键可用水切断，盐键可由碱打开，而S-S键在常温下无法切断，现有两种方法来切断：有热 以碱切断叫热烫；用化学试剂在常温下切断叫冷烫。,下面介绍冷烫原理,冷烫剂：,曲剂：HS-CH,2,-COONH,4，,使S-S还原成-SH；再用机械方法把发 成一定形状。,固定剂：溴酸钠、或过硼酸钠，是把-SH重新氧化成S-S键而固定下来。,温和氧化的应用,：,烫发,总结：,C、硫醇的亲核反应。,S,醇不行,硫醇的亲核性大于醇(因前者供电子能力大，易极化变形。),通常用丁二硫醇(乙硫醇)可作为形成缩硫酮的试剂，在HgCl,2,的催化下，缩硫醇又可以水解成为原来的醛酮，有机合成上常用来保护羰基。,硫醇强亲核性的应用,练习：,完成下列反应式,第二节：醚,一、醚的结构、分类与命名,1、结构：,*O原子SP,3,杂化，有两对孤对电子,*R、R,1,相同（简单醚），不同（混合醚）,官能团：-O-醚键,2、分类,3、命名,（1）开链醚,:,普通法：（,X 基,）（,X,基）醚，不优基写在前，芳醚中芳基写在前，单醚可将烃基合并加二字。,系统法：,将烃氧基作为取代基处理，叫为某氧基。,举例练习,2、环状醚命名：,环氧化合物：总碳数为环氧某烷，要标出氧结合的两碳位次,二氧某环化合物：标出二氧位次，环的大小,1，6-二氧六环,1，4-环氧丁烷,二、醚的合成,1、酸催化脱水：用于合成对称或环醚,2,、,Williamson,反应（二、三级醇和一级卤代烷）,练习：,1）从苯出发合成,三、醚的物理性质,沸点：远低于同分子量的醇（非极性分子，无分子间氢键形成），易挥发，易燃，在实验中乙醚操作不能接触明火，用水浴加热,溶解性：微溶于水，是优良的有机溶剂和萃取剂。,思考,：乙醚微溶于水，为什么四氢呋喃和二氧六环却能溶于水？,四、醚的化学性质,1、,“碱”性（盐的形成）,结构分析：,非极性分子，无活性氢：化性稳定，与稀酸、稀碱、还原剂等不反应,有孤对电子：能与强酸成盐（,冷的浓硫酸,）,*此盐不稳定，遇热或加水立即分解,*可作为醚的检别方法,*可作为除去少量醚的主法,溶于硫酸中,2、与氢碘酸反应碳氧键破裂,*,等摩尔反应生成卤代烃和醇，过量的HI则全部生成卤代烃。,讨论：,*一般使用浓氢碘酸。（其它的氢卤酸需在高温下）,*反应机理：属SN。当有一个烃基为3,0,时，一般走SN,1,路线，除此之处，走SN,2,路线。,举例练习,盐形成，增加了极性,3、醚在空气中的氧化：过氧化醚形成,*形成条件：长期与空气接触,*危害：加热时，易发生爆炸,*检查方法：利用它的氧化性，淀粉/碘化钾试剂、F,e,SO,4,酸亚铁/SCN,-,。,*除去方法：加5%F,e,SO,4,分解、加锌粉分解。,*醚的保存法：暗、棕色瓶、加抗氧剂（对苯二酚）,五、个别醚,1、乙醚：沸点低、易挥发、易燃烧、实验室使用注意事项、乙醚是优良的有机溶剂和萃取剂、无水乙醚的制备方法,2、环氧乙烷：在酸或碱催化下，易开环加成,讨论,*,加成试剂：水、氢卤酸、醇、酚、羧酸、格氏试剂、醇钠、氨等,*,反应机理：酸催化是SN,1,，碱催化是SN,2,历程,*,合成上意义：聚乙二醇、
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