有机化学的四谱综合解析

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,核磁共振氢谱,核磁共振产生的条件,自旋量子数为,I,的磁核在外磁场的作用下，原来简并的能级分裂成,2,I,+1,个能级,核磁能级跃迁的选律为,m=,1,相邻能级间的能级差为：,当外界电磁波能量正好等于相邻能级间的能级差时，磁核就能吸收电磁波的能量从较低能级跃迁到较高能级，这就是核磁共振,屏蔽效应,原子核有核外电子，即核外存在一定的电子云分布,核外电子云受,H,0,的诱导，产生一个方向和,H,0,相反、大小和,H,0,成正比的诱导磁场,此诱导磁场使原子核实际受到的外磁场强度减小,这种作用被称为核外电子对原子核有屏蔽作用,屏蔽作用大小用屏蔽系数,表示,屏蔽作用的结果,化学位移的定义,原因在于由于屏蔽作用不同而产生的共振条件差异很小，难以精确测定其绝对值，所以之际操作时采用一标准物质为基准，测定样品和标准物质的共振频率之差,化学位移测定的标准物,四甲基硅烷,（,t,etra,m,ethyl,s,ilane,TMS,）,TMS,用作基准物的优点,1,、,TMS,化学性质不活泼，与样品不会发生化学反应和分子间缔合,2,、,TMS,是一个对称结构，四个甲基有相同的化学环境，故在氢谱和碳谱中都只有一个吸收峰,3,、,Si,的电负性比,C,小，,TMS,中的氢核和碳核处在高电子密度区，产生大的屏蔽效应，与绝大部分样品信号之间不会相互重叠,4,、,TMS,沸点低（,27,0,C,），容易除去,自旋-自旋耦合,核磁共振氢谱图,各类,1,H,的化学位移值,饱和碳上的氢：,02,相邻有电负性基团的饱和碳上的氢：,24.5,炔氢：,23,烯氢：,4.56.5,芳氢：,68,醛氢：,910,羧基上的氢：,1013,烯醇中的氢：,1116,具体还查阅相应的,表格中的数据,各类活泼氢的化学位移,常见的活泼氢有,OH,、,-NH,2,、,-SH,等，由于它们在溶剂中质子交换速度很快，并受氢键等因素影响所以大致范围如下：,偶合常数与结构的关系,偶合常数不像化学位移用于确定有机化合物的结构，但偶合常数在确定构象等立体化学方面非常有用。,偶合常数的大小与磁场强度无关；,一般,1,H,的偶合常数不超过,25Hz,；,因偶合而分裂的两组峰，一般是内侧高，外侧低。,核磁共振氢谱的解析,从积分曲线，算出各组信号的相对面积，再参考分子中氢原子数目来决定各组峰代表的质子数,从各组峰的化学位移，偶合常数及峰形，根据它们与化学结构的关系，推出可能的结构单元,活泼氢反应,重水交换,分子中如果有活泼氢：,OH,、,NH,2,、,COOH,等,本身化学位移较大，易辨认,加入重水,（,D,2,O,）,后，信号减弱或消失,酰胺质子交换速度慢，不易消失,易形成分子内氢键的活泼氢也难消失,核磁共振碳谱,核磁共振发展初期，大家更多关注,13,C NMR,大部分有机化合物都具有碳骨架或碳原子,但是这些碳原子以,12,C,为主，它不是磁性核,13,C,的天然丰度只有,12,C,的,1.1%,13,C,在核磁共振上的灵敏度只有,1,H,的,1.6%,13,C,的整个灵敏度只有,1H,的,1/5700,20,世纪,70,年代开始，由于傅立叶变换仪器的使用，可同时激发所有的,13,C,核而使得,13,C NMR,迅速得到广泛应用,其发展地位已经接近,1,H NMR,核磁共振碳谱,选用核磁共振碳谱的优点在于：,每种有机化合物必定含有碳元素；,化学位移分布在很宽的范围内；,能够区别分子中有微小差异的碳原子，还能观察到不与氢核相连的碳原子；,能提供碳骨架信息。,由于,13,C,核具有低的天然丰度，,1,H NMR,中不显示其对,1H,核的偶合,反之，,1,H,的天然丰度大于,99%,，且对,13,C,核有强烈的偶合,1,J,C-H,=110320,（,13,C-,1,H,）,2,J,C-H,（,13,C-C-,1,H,）、,3,J,C-H,（,13,C-C-C-,1,H,）,都较大,与质子偶合的碳在谱图上常常表现出难以解释的复杂重叠的多重峰,去除偶合因素,将氢进行宽带去偶,照射和饱和碳原子相连的氢和,13,C,信号的检测同时进行,利用宽带发生器或组合脉冲去偶，以一个相当宽的频带照射质子以去除这些偶合,CH,3,在,13,C NMR,中干扰照射频率的变化与谱图的关系,不同的去偶碳谱,DEPT,（无畸变极化转移增益）谱,（,Distortionless enhancement by polarization transfer,）,质子噪声去偶谱,DEPT,谱,(d)DEPT-135,o,CH,、,CH,3,为正峰,CH,2,为负峰,(a,）质子去偶,(b),与质子相连的碳,(c)DEPT-90,o,-CH,化合物类型和化学位移,常规碳谱的化学位移值在,220ppm,以内,吸收峰的归属是基于参照化合物作出的,通常碳谱能分辨芳香环的取代,影响碳原子化学位移的因素,1,、碳原子的杂化状态：,三种不同的碳原子杂化轨道,SP,、,SP,2,、,SP,3,体现在化学位移值完全不同：,SP,3,杂化：,CH,3,20,100,SP,2,杂化：,CH=CH,2,100,200,SP,2,杂化：,C=O 150,220,SP,杂化：,CCH 70,130,2,、碳核周围的电子云密度：,（,1,）诱导效应、共轭效应和立体效应都能影响化学位移的变化。,（,2,）碳正离子出现在低场，碳负离子出现在高场,核磁共振碳谱的解析,1,、鉴别谱图中真实谱峰,2,、计算不饱和度,3,、掌握影响化学位移的因素,4,、分子对称性分析：,若谱线数目等于元素组成式中碳原子数目，说明分子无对称性；若谱线数目小于元素组成中的碳原子数目，说明分子有一定的对称性，这在推测结构时应予以重视。如果化合物中碳原子数目较多时，应考虑到不同碳原子的,值可能偶合重合。,5,、碳原子与,值的分区：,烷碳区：,0,50 ppm,。,取代烷碳区：,50,100 ppm,。,包括与氧、氮、硫等相连的烷碳和炔碳，其中炔碳一般处于,70,100 ppm,范围。,芳、烯区：,100,150,ppm,也就是除炔碳原子外的不饱和碳原子区，这里特别要注意的是苯上取代基团位置与谱线的关系：,两相同基团对位取代：条谱线；,邻位取代：条谱线；,间位取代：条谱线；,单取代苯：条谱线；,两个不同基团邻、间位取代：条谱线。,羰基和叠烯区：,150,200 ppm,或更低,200,一般属于醛酮；,160,200,属于酸、酯、酸酐,6,、推出结构单元并进一步组合成若干可能的结构式,7,、对碳谱进行“指认”，找出最合理的化学结构式,同时需要注意的是：,H,谱和,13,C,谱是相互补充的，如果未知的化合物也有,1,H,谱提供，将两者结合起来一起进行分析，有助于结构推测的准确性,二维核磁共振谱,Richard Robert Ernst,“,for his contributions to the development of the methodology of high resolution nuclear magnetic resonance(NMR)spectroscopy.”,The Nobel Prize in Chemistry 1991,一般的核磁共振谱只有频率一个变量，,1974,年，瑞士化学家,Richard Robert Ernst,成功地实现了二维核磁共振实验，得到了具有两个时间变量，并经过两次傅立叶变换的有两个独立的频率变量的谱图,2D NMR,。,2D-NMR,分为,J,分辨谱（,J resolved spectroscopy,）、多量子谱（,multiple quantum spectroscopy,）和化学位移相关谱（,chemical shift correlation spectroscopy,）三类。,COSY,谱图,堆积图,平面等值线图,1-,氯,-2-,丙醇,1,H-,1,H COSY,图,1-,氯,-2-,丙醇的,1,H-,13,C COSY,图,波谱综合解析,波谱解析的基本知识,波谱解析的基本步骤,波谱解析的技巧策略,实例,习题,波谱解析的基本步骤,看谱,识谱,从每一张谱图中尽可能找出所提示的有机化合物的结构信息，列出结构片段,综合各类谱图提供的结构信息，将结构信息按照化学逻辑进行“拼装”,将“拼装”的结构对照波谱图验证,波谱解析的技巧策略,确定相对分子质量,推测化学式并计算不饱和度,确定结构单元,列出结构片段并组成可能的分子结构,对可能结构进行指认或与标准谱图对照，确定最终结果,立体化学问题,关于立体化学问题,测定化合物的旋光度,通过,1,H NMR,的化学位移和耦合常数得到信息,通过二维,NMR,谱得到证实,化合物分子结构中有无手性中心？,是纯对映异构体还是非对映异构体？,是外消旋化合物？,分子不饱和度计算,不饱和度的规定：,1、双键（,C=C、C=O、C=N）,的不饱和度=1，,NO,2,=1，,饱和环=1；,2、三键（,CC、CN,）的不饱和度=2；,3、,苯环的不饱和度=4。,稠环芳烃？,实例,例1,例,2 P.16,例,3 P.17,请分别详细阅读教材中的解析步骤,例,4,、某化合物,C,3,H,7,NO,有下列谱图，试解析其结构：,解析步骤：,计算不饱和度：,根据不饱和度为,1,的结果，结合分子式，初步判断结构中可能含有,C=C,、,C=O,或者,C=N,，不存在,NO,2,，也排除饱和环的可能性。不存在任何芳香结构，是脂肪族化合物。,观察谱图：,1,、最大质量离子峰,2,、,73-58=15,，相当于失去,-CH,3,3,、是分子离子峰,从,C,3,H,7,NO,分子式计算，,M=73,，与谱图吻合。,观察质谱，分析结构片段信息：,从特征峰看：,58,：,CH,3,COCH,2,+H,；,43,：,C,3,H,7,、,CH,3,CO,、,C,2,H,5,N,；,30,：,CH,2,NH,2,、,NO,从丢失的中性分子碎片看：,73-58=15,，,58-43=15,，,-CH,3,；,74-43=30,，,NH,2,CH,2,、,CH,2,O,、,NO,；,58-30=28,，,CH,2,=CH,2,、,C=O,；,73-30=43,，,C,3,H,7,、,CH,3,C=O,、,CH,2,=CHO,。,观察红外谱图：,N-H,C=O,观察,13,C-NMR,谱图：,该碳原子为季碳，无氢原子相连，且归属于酯或酰胺的羰基,此两个碳原子均归属于烷碳原子,观察,1,H-NMR,谱图：,有活泼氢，,归属,-NH-,三个氢，为,-CH,3,三个氢，为,-CH,3,归纳、总结得出该化合物的结构式：,最后再对有关结构进行验证，最终确定该化合物的结构无误。,例,5,、试根据下列谱图解析该化合物的结构,元素分析结果：,C:78.6%,，,H:8.3%,解析步骤：,确定分子式：,从红外谱图知结构中可能含,-OH,，所以可能含氧原子；,从质谱图中知道分子离子峰为,122,，所以分子量为,122,。,C,：,12278.6,（,100 12,）,=7.998,H,：,1228.3,（,100 1,）,=10.1310,分子量剩余：,122-812-101=16,所以：氧原子个数为,1,。,分子式为：,C,8,H,10,O,计算不饱和度：,所以结构中可能含有苯环或其他不饱和键,紫外光谱分析：,在,250260nm,处有吸收带，并显示有精细结构，应该为苯环所致,红外分析：,强、宽峰，为,-OH,无强吸收峰，表明无,C=O,10001100nm,可能为,C-OH,显示可能有苯的单取代,1,H NMR,分析：,5H,2H,2H,1H,苯环氢单取代,-CH,2,-CH,2,-,-CH,2,-CH,2,-,-C-OH,质谱分析：,m/z 91,，可能含,C,6,H,5,-CH,2,-,；,m/z 77,：含,C,6,H,5,；,122-91=31,：可能丢失,CH,2,OH,分析、归纳：,分子中