绿色过程工程基础

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,绿色过程工程,Green Process Engineering,1,绪 论,绿色过程工程与可持续发展,绿色过程工程基础,过程工程绿色化模式,过程工程生态学,过程强化与设备微型化,过程系统工程,3 绿色过程工程基础,3.1 原子经济性反应,3.2 原料绿色化与生物质资源,3.3 溶剂绿色化,3.4 能源绿色化,3.5 绿色催化剂与催化技术,3.6 分离过程绿色化,3.7 非传统过程,3.8 产品绿色化,3 绿色过程工程基础,3.1 原子经济性反应,3.2 原料绿色化与生物质资源,3.3 溶剂绿色化,3.4 能源绿色化,3.5 绿色催化剂与催化技术,3.6 分离过程绿色化,3.7 非传统过程,3.8 产品绿色化,3.5 绿色催化剂与催化技术,目前90%以上的化工过程是在催化剂存在下实现的。,催化剂的作用是有选择地降低化学反应活化能，有选择地提高化学反应速率，有选择地改变化学反应的方向，而在整个化学反应过程中，催化剂的加入是很少的，催化剂本身没有发生变化，经适当处理可反复使用,3.5 绿色催化剂与催化技术,传统的催化剂与催化技术，常常过于追求生产过程的高效性和经济性，而忽略了环境效益和生态效应，以至于目前过程工业所使用的催化剂与催化技术中绝大多数都对生态环境造成或多或少的污染。因此，研究、开发和使用对环境友好的绿色催化剂与催化技术就成为当前重要的前沿热点课题之一,3.5 绿色催化剂与催化技术,3.5.1 酸碱催化剂绿色化,3.5.2 分子筛催化剂,3.5.3 选择性催化氧化,3.5.4 生物催化剂,3.5.5 超临界非均相催化,3.5 绿色催化剂与催化技术,3.5.1 酸碱催化剂绿色化,3.5.2 分子筛催化剂,3.5.3 选择性催化氧化,3.5.4 生物催化剂,3.5.5 超临界非均相催化,3.5 绿色催化剂与催化技术,酸碱定义、分类、表征,*酸碱电离论（Arrhenius acid-base concept）,*,酸碱电子论（Lewis acid-base concept）,*酸碱质子论（Brnsted-Lowry acid-base concept）,3.5.1 酸碱催化剂绿色化,3.5 绿色催化剂与催化技术,酸强度,对质子酸是指给出质子的能力，对路易斯酸是指接受电子对的能力,3.5.1 酸碱催化剂绿色化,3.5 绿色催化剂与催化技术,碱强度,对质子碱是指其吸附酸以转变成共轭碱的能力，对路易斯碱是指其给出电子对以吸附酸的能力，常用碱强度函数H,-,表征,3.5.1 酸碱催化剂绿色化,3.5 绿色催化剂与催化技术,超强酸是指酸强度超过100%H,2,SO,4,的酸强度的酸性物质。因为100%H,2,SO,4,的H,0,=-11.93，所以，H,0,-11.93的酸可称为超强酸。如SbF,3,-FSO,3,H的H,0,26者称之为超强碱。如Al,2,O,3,-NaOH-Na的H,-,=37，是很强的超强碱,3.5.1 酸碱催化剂绿色化,3.5 绿色催化剂与催化技术,酸碱催化剂（acid-base catalyst）,因物质的酸碱性质而起催化作用的催化剂。有液体酸碱催化剂和固体酸碱催化剂。按酸碱的性质可分为:质子酸碱(亦称布朗斯台德酸碱，简称B酸、B碱)催化剂和路易斯酸碱(简称L酸、L碱)催化剂,3.5.1 酸碱催化剂绿色化,3.5 绿色催化剂与催化技术,过程工程使用的催化剂中，酸碱催化剂占绝对优势，特别是硫酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、三氟化硼、三氯化铝等均相酸性催化剂，占70%以上。在烃类异构化、烷基化、歧化、酯化、酰化、水解、水合等领域有广泛的应用,3.5.1 酸碱催化剂绿色化,3.5 绿色催化剂与催化技术,固体酸碱催化剂,固体酸催化剂（solid acid catalyst）催化功能来源于固体表面上存在的酸性位的催化剂。如膨润士、天然沸石和合成分子筛、氧化铝、硅铝胶、阳离子交换树脂，以及一些金属的硫酸盐(如NiSO,4,、CuSO,4,)、磷酸盐(如AlPO,4,、BPO,4,)、卤化物(如AlCl,3,、TiCl,3,、CuCl,2,)，载于硅胶、硅藻土等上的H,2,SO,4,、H,3,PO,4,、H,3,BO,3,等无机酸。用于催化裂化、催化重整、加氢裂化、异构化、甲苯歧化、醇类脱水、烯烃水合等反应过程,3.5.1 酸碱催化剂绿色化,3.5 绿色催化剂与催化技术,固体酸碱催化剂,超强酸固体催化剂是用超强酸处理固体载体而制得的。一般用于制备固体超强酸的载体有非金属氧化物、金属氧化物、离子交换树脂和杂多酸等，通常的制备方法是真空浸渍、焙烧。应用最多的是各类酯化反应,3.5.1 酸碱催化剂绿色化,3.5 绿色催化剂与催化技术,固体酸碱催化剂,固体碱催化剂（solid base catalyst）因表面具有碱性位而起催化作用的固体催化剂。如载于硅胶或氧化铝上的碱(NaOH、KOH等)，分散在硅胶、氧化铝或高沸点矿物油中的碱金属或碱土金属，载于氧化铝上的胺、氨，碱金属和碱土金属的氧化物或碳酸盐，混合氧化物(SiO,2,CaO、SiO,2,CrO、SiO,2,BaO等)，用氨、胺处理过的活性炭，碱金属或碱土金属交换的分子筛，阴离子交换树脂等。用于缩合、异构化、烷基化、聚合等反应过程,3.5.1 酸碱催化剂绿色化,3.5 绿色催化剂与催化技术,杂多酸催化剂,杂多酸（heteropolyacid）是由不同的含氧酸缩合而制得的含氧多元酸的总称，是以杂原子P,+5,、P,+3,、Ge,+4,、B,+3,、As,+5,、Si,+4,为中心原子，以WO,3,、MoO,3,、V,2,O,5,等为配体，形成的一类结构单元为四面体，八面体，少数为二十面体的化合物,3.5.1 酸碱催化剂绿色化,3.5 绿色催化剂与催化技术,杂多酸催化剂,*活性炭负载杂多酸,*SiO,2,负载杂多酸,*MCM-41分子筛负载杂多酸,*TiO,2,负载杂多酸,3.5.1 酸碱催化剂绿色化,3.5 绿色催化剂与催化技术,3.5.1 酸碱催化剂绿色化,3.5.2 分子筛催化剂,3.5.3 选择性催化氧化,3.5.4 生物催化剂,3.5.5 超临界非均相催化,3.5 绿色催化剂与催化技术,3.5.1 酸碱催化剂绿色化,3.5.2 分子筛催化剂,3.5.3 选择性催化氧化,3.5.4 生物催化剂,3.5.5 超临界非均相催化,3.5 绿色催化剂与催化技术,分子筛作为催化剂属于固体酸类催化剂，无毒、无味、可再生、无污染，是一类理想的环境友好的催化剂。,3.5.2 分子筛催化剂,3.5 绿色催化剂与催化技术,分子筛又称沸石或沸石分子筛，是一类结晶型的硅铝酸盐，具有均一的孔结构而能在分子水平筛分物质。最早使用的分子筛是天然沸石，主要用于气体的吸附分离。自然界有丰富的沸石矿，但含杂质较多，分离提纯困难而不适宜作催化剂，用作催化剂的主要是A、X、Y、M等类型的合成分子筛。,3.5.2 分子筛催化剂,3.5 绿色催化剂与催化技术,第二代中以,高硅三维交叉直通结构,为代表，型号以ZSM来区别，目前已达ZSM-35，主要用于石油化工中的择形催化和定向反应。Silicalite和沸石分子筛的出现，拓展了第二代合成沸石分子筛的应用领域,3.5.2 分子筛催化剂,3.5 绿色催化剂与催化技术,第三代沸石分子筛是非硅、铝骨架的磷酸盐系列分子筛，最简单的是磷酸铝分子筛，以APO表示，如果再引人其他金属，则以MeAPO表示。若再将硅引入骨架，就以MeAPSO表示，称为杂原子磷酸盐分子筛。,3.5.2 分子筛催化剂,3.5 绿色催化剂与催化技术,沸石分子筛作为催化剂，广泛用于催化裂化、芳烃烷基化、歧化、异构化、芳构化、加氢、脱氢、聚合、水合以及烷基转移等石油加工和石油化学工业。在精细有机合成中，主要是用于醇类化合物、醛类化合物、酯类化合物、酮类化合物、醚类化合物、酚类化合物、胺类和吡啶类化合物、硝基化合物、肟类化合物、腈类化合物、烃类卤代物、含硫化合物的合成，杂环化合物的乙酰化以及催化氧化反应，使这些典型的精细有机合成反应绿色化。,3.5.2 分子筛催化剂,3.5 绿色催化剂与催化技术,用B、P、Be、Ga、Ti等元素取代分子筛骨架中Si原子而构成的杂原子分子筛，例如在纯硅分子筛骨架中引入Ti构成的TS型分子筛，是很好的定向氧化催化剂，对有机物选择性氧化具有优异的催化功能。,3.5.2 分子筛催化剂,3.5 绿色催化剂与催化技术,用TS型分子筛作催化剂，H,2,O,2,稀水溶液作氧化剂，还可使苯酚氧化合成苯二酚，苯胺氧化制氧化偶氮苯，丙胺氧化制丙醛肟，环己烷氧化制环己酮，四氢呋喃氧化为丁内酯等等严重污染环境的一些过程工程转变成原子经济性的绿色化生产过程工程。,3.5.2 分子筛催化剂,3.5 绿色催化剂与催化技术,3.5.1 酸碱催化剂绿色化,3.5.2 分子筛催化剂,3.5.3 选择性催化氧化,3.5.4 生物催化剂,3.5.5 超临界非均相催化,3.5 绿色催化剂与催化技术,3.5.1 酸碱催化剂绿色化,3.5.2 分子筛催化剂,3.5.3 选择性催化氧化,3.5.4 生物催化剂,3.5.5 超临界非均相催化,3.5 绿色催化剂与催化技术,在催化过程生产的有机化学品中，催化选择氧化生产的产品约占25%。氧化反应大多采用氧气或空气在气相中进行，如甲醇在负载银催化剂上氧化制甲醛，丙烯氨氧化制丙烯腈等。,3.5.3 选择性催化氧化,3.5 绿色催化剂与催化技术,20世纪80年代以来随着石油化工原料逐步从烯烃转向资源丰富的天然气和饱和烷烃，烃类选择氧化发展迅速，大都采用烃与空气(或氧气)共进料模式在流化床反应器内反应。反应物在流化床中返混严重，加之选择氧化的目标产物大多是在热力学上不稳定的中间化合物，在反应条件下很容易进一步深度氧化为CO,2,和水，其选择性是各类催化反应中最低的，不仅造成资源浪费和环境污染，而且给产品分离和纯化带来困难。,3.5.3 选择性催化氧化,3.5 绿色催化剂与催化技术,技术关键：,控制氧化反应深度，提高目的产物的选择性始终是烃类选择氧化研究中最具挑战性的难题。,3.5.3 选择性催化氧化,3.5 绿色催化剂与催化技术,循环流化床,反应器,丁烷晶格氧氧化,制顺酐,3.5.3 选择性催化氧化,3.5 绿色催化剂与催化技术,由于晶格氧氧化具有潜在的优点，已成为选择氧化研究中的前沿。工业上重要的邻二甲苯氧化制苯酐、丙烯和丙烷氧化制丙烯腈均可进行晶格氧氧化反应的探索。关于晶格氧氧化的研究与开发，一方面要根据不同的烃类氧化反应，开发选择性好、载氧能力强、耐磨强度好的新催化材料；另一方面要根据催化剂的反应特点，开发相应的反应器及其工艺。,3.5.3 选择性催化氧化,3.5 绿色催化剂与催化技术,3.5.1 酸碱催化剂绿色化,3.5.2 分子筛催化剂,3.5.3 选择性催化氧化,3.5.4 生物催化剂,3.5.5 超临界非均相催化,3.5 绿色催化剂与催化技术,3.5.1 酸碱催化剂绿色化,3.5.2 分子筛催化剂,3.5.3 选择性催化氧化,3.5.4 生物催化剂,3.5.5 超临界非均相催化,3.5 绿色催化剂与催化技术,生命科学,是当前科学发展的重要前沿，化学工程向生命科学领域渗透正是当前过程工程科学发展最活跃的领域。由于生物的生命过程可以局部地抗拒熵增的宇宙总趋势，表现为“,反熵,”过程，所以，生物催化的研究和发展就更具有特殊的科学意义,。,3.5.4 生物催化剂,3.5 绿色催化剂与催化技术,生命科学主要与两个化学反应有关,植物生命活动：,动物生命活动：,3.5.4 生物催化剂,+O,2,3.5 绿色催化剂与催化技术,这两个过程及其它重要的生命化学过程都是在生物催化剂酶存在下进行的。酶是一种特殊的蛋白质，对化学反应和生物化学反应有催化作用，但与化学催化剂不同，酶的催化效率比化学催化高得多，一般是化学催化的10,7,倍，甚至可达10,14,倍。,3.5.4 生物催化剂,3.5 绿色催化剂与催