气相色谱检测器结构和原理

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,“,知本”培训教材二（,028-86625770/1,，,13330965911,）,“,知本”培训教材二（,028-86625770/1,，,13330965911,）,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,气相色谱检测器,1.,定义,2.,分类,3.,各类检测器,定义：,能检测色谱柱流出组分及这些组分量的变化的器件，其功能是将经色谱分离的组分的物质信号转化为易于测量的电信号，故也称为,“,换能器,”,。,优良检测器应具有如下性能指标：,灵敏度高；,检出限低；,死体积小；,响应迅速；,线性范围宽；,稳定性好。,气相色谱仪的检测器,最常用检测器的排名,1.TCD,和,FID,一直是互为第,1,、,2,位的，是二个最常用的检测器,2.ECD,和,FPD,基本上互为稳居第,3,、,4,位,3.NPD,和,PID,为第,5,、,6,位,4.,其他检测器有,MSD,、,FTIR,、,HID,及,AED,等等,检测器的分类,气相色谱仪的检测器,检 测 器 的 分 类,一,.,按性能特征分类,1.,对样品破坏与否,破坏型检测器,在检测过程中，被测物质发生了不可逆变化。例如：氢焰检测器、火焰光,度检测器、热离子检测器。,非破坏型检测器,在检测过程中，被测物质不发生不可逆变化。例如：热导检测器和电子捕,获检测器。,2.,按响应值与时间的关系,积分型检测器,积分型检测器显示某一物理量随时间的累加，也即它所显示的信号是指在给定时间内物质,通过检测器的总量。例如：质量检测器、体积检测器、电导检测器和滴定检测器等，此类,检测器在一般色谱分析中应用较少。,微分型检测器,微分型检测器显示某一物理量随时间的变化，也即它所显示的信号表示在给定的时间里每,一瞬时通过检测器的量。例如：热导检测器、氢焰检测器、电子捕获检测器和火焰光度检,测器、热离子检测器等，此类检测器为一般色谱分析中的常用检测器。,3,按响应特性分类,浓度型检测器,浓度型检测器测量的是载气中组分浓度瞬间的变化，也即检测器的响应值取决于载气中组分的浓度。例如：热导检测器和电子捕获检测器等。,质量型检测器,质量型检测器测量的是载气中所携带的样品组分进入检测器的速度变化，也即检测器的响应值取决于单位时间组分进入检测器的质量。例如：氢焰检测器、火焰光度检测器、热离子检测器等。,4,按选择性能分类,多用型检测器,对许多种类物质都有较大响应信号的检测器称为多用型检测器。例如：热导检测器和氢焰检测器等属于多用型检测器。,专用型检测器,仅对某些种类物质有较大的响应信号，而对其他种类物质的响应信号很小或几乎不响应的检测器则称为专用型检测器。例如：电子捕获检测器、火焰光度检测器、热离子检测器等。,有时也把上述分类法结合起来。例如：把热导检测器称为微分,-,浓度,-,非破坏,-,多用型检测器，氢焰检测器称为微分,-,质量,-,破坏,-,多用型检测器。,气相色谱仪的检测器,检 测 器 的 分 类,二,.,按工作原理分类,检测方法,工作原理,检测器,应用范围,物理常数法,热导系数差异,热导检测器,TCD,所有化合物,气相电离法,火焰电离,火焰电离检测器,FID,有机物,热表面电离,氮磷检测器,NPD,氮、磷化合物,化学电离,电子捕获检测器,ECD,电负性化合物,光电离,光电离检测器,PID,所有化合物,光度法,原子发射,原子发射检测器,AED,多元素,分子发射,火焰光度检测器,FPD,硫、磷化合物,分子吸收,傅立叶变换红外光谱,FTIR,红外吸收化合物,分子吸收,紫外检测器,UVD,紫外吸收化合物,电化学法,电导变化,电导检测器,ELCD,卤、硫、氮化合物,质谱法,电离和质量色散,质量选择检测器,MSD,所有化合物,气相色谱仪的检测器,对检测器的要求,1.,希望在无组分流入时，即仅有载气通过检测器时，其响应信号曲线,基线，是稳定而无波动的，即,噪声和漂移,的要求。,2.,希望极痕量的组分进入检测器时就有响应，即,灵敏度和检测限,的要,求。,3.,希望在某些情况下，所有进入检测器的组分均有响应，而在另一些,情况下，仅对某种类化合物有响应，即,选择性,要求。,4.,希望保持高效毛细柱的分离效能，就有,死体积,的要求,。,5.,希望十分窄的谱带快速通过检测器时，峰形不失真，即检测器的,响,应时间,要求。,6.,希望定量正确可靠，即,相对响应因子、线性和线性范围,的要求,死体积（,dead Volume,）,Vm,，指色谱柱在填装后柱管内固定相颗粒间所剩留的空间、色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和。死体积本意是指色谱柱中未被固定相占据的空隙体积，也即色谱柱内流动相的体积。但在实际测量时，它包括了柱外死体积（色谱仪中的管路和连接头间的空间以及进样系统和检测器的空间）。当柱外体积很小时，可以忽略不计。死体积,(dead volume,，,V0),由进样器进样口到检测器流动池未被固定相所占据的空间。它包括,4,部分：进样器至色谱柱管路体积、柱内固定相颗粒间隙（被流动相占据，,Vm,）、柱出口管路体积、检测器流动池体积。其中只有,Vm,参与色谱平衡过程，其它,3,部分只起峰扩展作用。为防止峰扩展，这,3,部分体积应尽量减小。,V0,Ft0,（,F,为流速,气相色谱仪的检测器,检测器的噪声和漂移,1.,噪声,由于各种原因引起的基线波动，称基线噪声（,N,）。无论在有或无组分,流入时这种波动均存在。它是一种背景信号。噪声分短期噪声和长期噪声二,类。,短期噪声：,是来回摆动的信号，其频率明显比色谱峰快。此噪声能用适当的噪声滤,波器除去，对分析工作影响不大。,长期噪声：,长期噪声的出现频率与色谱峰相当，此噪声不能用滤波器除去也无法与,同样大响应值的色谱峰区别开，它对接近检测限的组分测定有较大的影响。,噪声的测量：,噪声的测量通常是取,10,15,分钟的噪声带来计算，噪声带用峰对峰的,二条平行线来确定，其计量单位通常用,mV,。,气相色谱仪的检测器,2.,漂移,基线随时间单方向的缓慢变化，称基线漂移。漂移的测量通常是取,0.5,1,小时内的基线的变动来计算，其计量单位通常用,mV/,小时。,噪声和漂移除与检测器本身的性能有关外，噪声还能来自于：检测,器和数据处理系统的机械或电噪声；检测器加热、通气、火焰点燃、加,电流等操作噪声；以及载气不纯或漏气、柱流失等噪声。而漂移大多与,仪器中某些单元尚未进入稳定状态有关。如载气流量，汽化室、柱和检,测器的温度，柱和隔垫的流失等。多数情况下漂移是可以控制的。,检测器的噪声和漂移,气相色谱仪的检测器,检测器的灵敏度,灵敏度和检测限是衡量检测器,敏感,程度,的指标。,1.,灵敏度是指通过检测器物质响应值,的变化率。即,检测器按其响应特征，可分为浓度型,和质量型前者,Q,为浓度（,c,）单位为,(mg/mL),；后者,Q,为质量流量（,m,），,单位为（,g/s,），因此，两者的灵敏度,的计算式是不同的。,气相色谱仪的检测器,检测器的灵敏度,1.,浓度型检测器灵敏度的计算,式中：,h,峰高，,mm,W,h/2,半峰宽，,mm,A,峰面积，,mm,2,c,1,记录器或数据处理机灵敏度，,mV/mm,c,2,纸速倒数，,min/mm,F,经校正后的载气流速，,mL/min,m,样品质量，,mg,气相色谱仪的检测器,检测器的灵敏度,2.,质量型检测器灵敏度的计算,式中：,h,峰高，,mm,W,h/2,半峰宽，,mm,A,峰面积，,mm,2,c,1,记录器或数据处理机灵敏度，,mV/mm,c,2,纸速倒数，,min/mm,m,样品质量，,mg,气相色谱仪的检测器,检测器的检测限,检测器的检测限比较灵敏度而言是一个更重要的参数，它衡量了检测器对,微小信号,（由痕量组分产生）的检测能力。因为检测器在检测时必须考虑,噪声,这一参数。将产生,两倍噪声信号时，单位体积的载气或单位时间内进入检测器的组分量称为,检测限（,D,）。,则：,式中,N,噪声，,mV,或,A,；,S,检测器灵敏度；,D,检测限，其单位随,S,不同也有三种：,单位为,mg/mL,单位为,mL/mL,单位为,g/s,有时也用最小检测限（,MDA,）或最小检测浓度（,MDC,）作为检测限。他们分别是,产生两倍噪声信号时，进入检测器的物质量（,g,）或浓度（,mg/mL,）。,不少高灵敏度的检测器，如,FID,、,NPD,、,ECD,等往往用检测限表示检测器的性能。,灵敏度和检测限是两个从不同角度表示检测器对物质敏感程度的指标，前者越大、后者,越小，检测器性能越好。,类型 原理,氢火焰离子化,(FID),火焰电离（有机物）,热导池,(TCD),热导系数差异（通用性）,氮磷,(NPD),热表面电离,电子捕获,(ECD),化学电离,火焰光度,(FPD),分子发射,光离子化检测器（,PID,）光电离,微波诱导等离子体原子发射光谱检测器（,MIP,AED,）,各类检测器,氢焰检测器,氢焰检测器（,Flame ioization detector,FID,）,又称氢焰离子化检测器，属于多用型微分检测器，由于它对绝大部分有机物有很高的灵敏度，因此，氢焰检测器在有机分析中得到广泛的应用。,氢焰离子化检测器的最小检出量可达,10,-12,g,，线性范围约为,10,7,。,外形和气路,氢焰检测器的构造比较简单，如图所示，在离子室内仅有喷嘴，极化极（又称发射极）和收集极等三个主要部件。,气相色谱仪的检测器,氢焰离子化检测器（,FID,）介绍,原理,：,在,FID,中分别由,收集极与极化极,组成一高压静电场，,FID,喷嘴喷出的,H,2,与氧气被点燃后会产生一个高温区，在高温的作用下，从柱后流出的有机物会被离子化，由于产生离子化的部位在高压静电场内，正离子移向,收集极,（负极），负离子和电子移向,极化极,（正极），从而就形成了微电流信号。当然,H,2,、,N,2,和,AIR,是无机气体不会被离子化，所以如果柱后无有机气体流出，,FID,就无微电流信号。,两个电极：火焰燃烧的喷嘴和收集极（加上,100,300V,的极化电压后用来收集火焰中的离子）。,机理：化学电离，有机物在火焰中先形成自由基，然后与氧产生正离子，再同水反应生成,H,3,0,+,离子。,特点,：,灵敏度高，死体积小，应答时间快，除载气外还需引入空气和氢气，对永久性气体和水无应答。,适用范围：,有机化合物，能直接用于毛细管色谱分析。,噪音,：,510,-14,A,敏感度,：,210,-12,g/S,线性：,10,6,最高温度,：,420,检测过程,氢焰检测器的检测过程如下：燃烧用的氢气与柱出口流出物混合经喷嘴一道流出，在喷嘴上燃烧，助燃用的空气（氧气）均匀分布于火焰周围。由于在火焰附近存在着由收集极（正极）和极化极（负极）间所形成的静电场，当被测样品分子进入氢,-,氧火焰时，燃烧过程中生成的离子，在电场作用下作定向移动而形成离子流，通过高电阻取出，经微电流放大器放大，然后把信号送至记录设备（记录仪、色谱数据处理机或色谱工作站等），进行数据处理、图象显示、打印图谱和打印分析结果等。,相关事宜,载气种类：实验表明，用氮气作载气比用其他气体（如,H,2,、,He,、,Ar,）作载气时的灵敏度要高。,气体比例：一般流速比为氮气,:,氢气,:,空气,1:1:10,，增大氢气和空气的流速可提高灵敏度。,内部供氧：把空气和氢气预混合，从火焰内部供氧，这是提高灵敏度的一个比较有效的方法。,距离恰当：收集极与喷嘴之间的距离一般以,5,7,毫米为宜，此距离可获较高的检测灵敏度。,其他措施：维持收集极表面清洁、检测高分子量样品时适当提高检测室温度也可提高灵敏度。,热导检测器,（,Thermal conductivity detector,TCD,）,属于多用型微分检测器，不论对有机物还是无机物一般都能响应，因此，热导检测器在分析工作中得到广泛的应用。,基本构造,热导检测器的热导池构