铝及铝合金的阳极氧化

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,08-2005 FH,电镀工艺学10-136,*,电镀工艺学,Plating technology,第十章,氧化膜,Chapter ,Film of Oxide,铝及铝合金的阳极氧化,概 述,金属转化膜是指金属表面的原子层与某些特定介质的阴离子反应后，在金属表面生成的膜层。,转化膜同金属上别时覆盖层不同，它的生成必须有基体金属的直接参与，且自身转化为成膜产物，因此，膜层与基体具有很好的结合力。,通过化学作用在金属表面形成转化膜的过程称为化学转化；通过电化学作用形成氧化物膜的过程称为电化学转化，也叫阳极转化。,08-2005 FH,2,电镀工艺学10-136,铝及铝合金在大气中会与氧生成氧化膜，由于这种自然氧化膜极薄，耐蚀能力很低，故远不能满足工业上应用的需要。为了提高铝及铝合金的防护性、装饰性和其他功能性，大多数情况下可以采取阳极氧化处理。,铝及铝合金阳极氧化液有酸性液、碱性液和非水液等三大类。通常采用酸性液。它可分为硫酸、铬酸、磷酸等无机酸体系，草酸、氨磺酸、丙二酸、磺基水杨酸等有机酸体系，以及无机酸加有机酸的混合酸体系。,溶液对铝的溶解能力应适当，盐酸的腐蚀性太强，不能用于铝阳极氧化；硼酸和硼酸铵的溶解能力太弱，除特殊应用外，一般情况也不适宜。,工业生产中主要采用硫酸法、铬酸法、草酸法和混合酸法，其中硫酸法应用最为广泛。,08-2005 FH,3,电镀工艺学10-136,1硫酸阳极氧化膜,铝及铝镁合金在硫酸液中取得的阳极氧化膜,无色透明,，含锰或硅的铝合金的氧化膜则为浅灰色或棕灰色。,纯铝的膜层厚度可达40,m，,一般防护装饰性氧化膜厚为5,20,m。,硫酸氧化膜多孔，吸附能力较强，孔隙率为1015，膜层适合染色或电解着色,，用于装饰或作识别标记。为提高膜的防护性能应进行封闭处理，在使用条件恶劣或耐蚀性要求较高时，还需要补充涂漆。漆膜与氧化膜具有良好的结合力。,08-2005 FH,4,电镀工艺学10-136,硫酸阳极氧化适用于几乎所有的铝及铝合金，包括含铜量大于4的铝合金。氧化处理后的零件尺寸有所增大，会影响配合精度，表面粗糙度亦会相应增加。此外，硫酸氧化膜较脆，基体变形后膜表面会出现裂纹，尤其是膜的硬度较高时，脆性增大，且使疲劳强度降低。,硫酸阳板氧化不适合用于搭接、铆接、点焊及有缝隙的零组件；较疏松的铸件也不宜采用硫酸法。,08-2005 FH,5,电镀工艺学10-136,2铬酸阳极氧化膜,铬酸阳极氧化膜不透明，具有乳白色、浅灰色至深灰色的外观，膜层较薄，仅有2,5,m，,对氧化零件的尺寸变化小，可保持原来的精度和表面粗糙度，适用于精密零件氧化。膜层致密性好，孔隙率低，不封闭即可使用。,在相同条件下，铬酸氧化膜的耐蚀性优于硫酸氧化膜。膜层质软，弹性好，对铝合金的疲劳性能影响小，适合长寿命和要求保持较高疲劳强度的零件应用，但其耐磨性低于硫酸氧化膜。铬酸液对铝的腐蚀性比其他溶液小，适用于有窄缝的和铆接的零件；以及气孔率较高的铸件。膜的电绝缘性较好，可以防止铝与其他金属接触时发生电偶腐蚀。氧化膜具有较好的粘结性能，是涂料的良好底层，适用于需胶接的零件及蜂窝结构面板。铬酸氧化法还可用来检查晶粒度，显现一般探伤方法不能发现的微小冶金缺陷。,铬酸阳极氧化不适用于含铜量大于5或含硅量大于7的铝合金，也不宜用于合金元素总含量超过7.5的铝合金，否则容易发生腐蚀现象。,08-2005 FH,6,电镀工艺学10-136,3草酸阳极氧化膜,草酸阳极氧化可得到较厚的膜层，一般为8,20,m，,最厚可达60,m。,草酸氧化膜较细致，弹性好，孔隙率低，耐蚀性高，外观呈半光亮的灰白色至深灰色、黄色或带金黄色调的灰绿色。获得哪种颜色取决于合金成分及表面状态。膜层具有很好的电绝缘性，击穿电压约200,V300V，,浸绝缘漆后可达300,V-500V，,适合做铝线绕组的绝缘层，用于要求有较高绝缘性能的精密仪器、仪表零件。草酸膜可以着色，适合日用品的表面装饰；在建筑、造船等行业也得到广泛应用。,绝缘阳极氧化不适用于厚度小于0.6,mm,的铝薄板及粗糙度大于1.6,0.8,m,的零件，也不宜用于含铜量高的硬铝材料。此外，草酸溶液不够稳定，电能消耗大，生产成本较高。,08-2005 FH,7,电镀工艺学10-136,4硬质阳极氧化膜,铝及铝合金,硬质阳极氧化又称厚膜氧化,。膜层厚度可达,250,300,m,，,外观呈灰、褐至黑色。氧化膜的硬度很高，一般为,HV300-600，,与合金牌号和处理工艺有关，并存在硬度梯度，靠近基体部分的硬度较高，而外层的硬度则较低。由于氧化膜有微小孔隙，可以吸附润滑剂，故能提高抗磨能力。硬质氧化膜的耐磨性在低载荷下是极佳的，试验表明，它优于淬火硬化钢及硬铬镀层；在实际应用中，硬质膜的磨损量与氮化钢的磨损量大致相等。在工业大气和海洋性气候条件下，以及盐雾试验、潮湿箱试验中，,硬质膜具有良好的耐蚀性能，一般情况下优于普通氧化膜,。,膜层具有高的电绝缘性,，膜厚100,m,时，击穿电压为1850,V，,浸绝缘漆后可达2000,V。,08-2005 FH,8,电镀工艺学10-136,膜的熔点高达2050,，,传热系数很低，仅有67,kWm,2,K，,是绝好的耐热材料，短时间内能耐15002000的高温。膜层愈厚，耐火焰冲击时间愈长。,由于硬质氧化膜的优良性能，在工业上的应用日益广泛。主要用于要求高硬度的耐磨零件，如活塞、气缸、轴承、导轨等；用于要求绝缘的零件，耐气流冲刷的零件和瞬时经受高温的零件。氧化膜与基体结合牢固，但膜层有脆性，并随厚度增加和增大，所以不宜用于承受冲击、弯曲或变形的零件。达到一定厚度的硬质膜，会使铝合金的疲劳强度有较大的降低，尤其是高强度铝合金。故对承受疲劳载荷的零件进行硬质阳极氧化应十分慎重。此外，氧化过程会使零件尺寸增加，约为膜厚的一半；表面粗糙度也会变差。,08-2005 FH,9,电镀工艺学10-136,5瓷质阳极氧化膜,瓷质阳极氧化膜具有不透明的浅灰色外观，类似瓷釉、搪瓷，故又称仿釉氧化膜。膜层致密，厚度约为6,m20m，,有较高的硬度，良好的耐磨性、耐蚀性、耐热性和电绝缘性。膜层也可以染色装饰，所以，瓷质氧化膜是一种多功能的膜层。瓷质膜的硬度取决于铝材成分及氧化工艺，它比铬酸氧化膜高，而低于硬质氧化膜；其电绝缘性也高于铬酸氧化膜或普通硫酸氧化膜。膜层具有一定的韧性，在承受冲击和压缩负载时不会开裂，可以进行切削和弯曲等机械加工。瓷质阳极氧化处理一般不会改变零件的表面粗糙度，也不影响其尺寸精度。,此外，磷酸阳极氧化膜由于膜层的孔隙直径大，适合用作铝合金胶接前的底层和电镀前的预处理。,08-2005 FH,10,电镀工艺学10-136,26.2 阳极氧化膜的形成机理,2621 阳极氧化的电极反应,铝及铝合金阳极氧化液一般采用中等溶解能力的酸性溶液，如硫酸、草酸等，,将铝及铝合金零件作为阳极，铅板为阴极，通以直流电，阴极上的反应为：,2,H,+,+2e H,2,而在阳极上，主要是水的放电：,H,2,O 2e O+2H,+,2Al+3O A1,2,O,3,1670kJ,08-2005 FH,11,电镀工艺学10-136,通过电子显微镜、示踪原于等现代测试方法，对氧化膜形成过程提出了新的观点，在阳极上铝原子失去电子而氧化：,Al 3e Al,3,2Al,3,3O,2,Al,2,O,3,与铝结合的氧离子来自哪个原子团或离子尚不得而知，实际上阳极反应过程是相当复杂的，一些问题仍在探索中。,在氧化膜溶液界面上还发生氧化膜的化学溶解：,Al,2,O,3,3H,2,SO,4,Al,2,(SO,4,),3,3H,2,O,08-2005 FH,12,电镀工艺学10-136,2622 阳极氧化膜的生长过程,铝及铝合金在阳极氧化过程中，氧化膜的电化学生成和化学溶解是同时发生的，只有当氧化膜的生成速度大于氧化膜的化学溶解速度时，氧化膜才能生长和加厚。氧化膜的生长过程可以用阳极氧化测得的电压时间特性曲线来说明，如图261所示。图中曲线大致可分为三段：,08-2005 FH,13,电镀工艺学10-136,图261 铝阳极氧化时间电位曲线,08-2005 FH,14,电镀工艺学10-136,AB,段,阻挡层,形成 通电开始的几秒至十几秒时间内，电压随时间急剧增加到最大值，称为临界电压或形成电压。说明在阳极上形成了连续的、无孔的薄膜层，,具有较高的电阻，称为阻挡层,。随着膜层加厚，电阻增大，引起槽电压急剧地呈直线上升，阻挡层的出现阻碍了膜层的继续加厚。阻挡层的厚度与形成电压成正比，形成电压越高，阻挡层越厚；而与氧化膜在溶液中的溶解速度成反比。在普通硫酸阳极氧化时采用13,V18V,槽电压，则阻挡层厚度约为0.01,m0.015m。,温度对形成电压的影响很大，温度高，溶液对膜的溶解作用强，阻挡层薄，形成电压低。这一段的特点是,氧化膜的生成速度远大于溶解速度,。,08-2005 FH,15,电镀工艺学10-136,BC,段,膜孔的出现,阳极电压达到最大值后开始有所下降，这时由于阻挡层膨胀而变得凹凸不平，凹处电阻较小而电流较大，在电场作用下发生电化学溶解，以及溶液侵蚀的化学溶解，凹处不断加深而出现孔穴，这时电阻减小而电压下降。,08-2005 FH,16,电镀工艺学10-136,CD,段,多孔层增厚,大约在阳极氧化20,s,后，电压趋向平稳，随着氧化的进行，电压稍有增加，但幅度很小。,这说明阻挡层在不断地被溶解，孔穴逐淅变成孔隙而形成多孔层，电流通过每一个膜孔，新的阻挡层又在生成。,这时,阻挡层的生长和溶解的速度达到动态平衡,，阻挡层的厚度保持不变，而多孔层则不断增厚。多孔层的厚度取决于工艺条件，主要因素是温度。由于氧化生成热和溶液的焦耳热使溶液温度升高，对膜层的溶解速度也随之加大。当多孔层的形成速度与溶解速度达到平衡时，氧化膜的厚度也就不会再继续增加。该平衡到来的时间愈长，则氧化膜愈厚。,08-2005 FH,17,电镀工艺学10-136,氧化膜孔隙的形成可通过电渗现象来解释，如图262所示。部分孔壁,水化氧化膜带负电,，新鲜的酸溶液从孔中心直人孔底，在孔底处因酸溶液的溶解而形成,富,Al,3,的液体，带正电,。在电场作用下发生电渗流，使富,Al,3,液体只能沿孔壁,向外流动,，而新鲜溶液又从中心向底部补充，使孔内液体不断更新，结果孔底继续溶解而加深。沿孔壁向外流动的高,Al,3,液体对膜已失去溶解能力，因此随氧化时间的延续，使孔不断加深，逐渐形成多孔层。孔隙的存在和孔内溶液的不断更新，使离子可以通行无阻，因此在多孔层建立过程中电阻变化不大电压也就比较平稳。,08-2005 FH,18,电镀工艺学10-136,负电,富,Al,3,的液体,新鲜的酸溶液,电渗过程示意图,08-2005 FH,19,电镀工艺学10-136,2623 阳极氧化膜的组成和结构,铝及铝合金阳极氧化膜由氧化物、水和溶液的阴离子组成，水和阴离子在氧化膜中除游离形态外，还常以键结合的形式存在，这就使膜的化学结构随溶液类型、浓度和电解条件而变得很复杂。如在硫酸溶液中形成的膜，硫的含量以,SO,3,计为13，其中游离的和键结合的阴离于分别占总含硫量的5和8。,游离的阴离子主要聚集在膜孔中，可以被水冲洗掉。膜中的水主要以水合物的形式存在，它可能促使氧化铝成为更稳定的结构类型。,08-2005 FH,20,电镀工艺学10-136,从电子显徽镜观察证实，阳极氧化膜由阻挡层和多孔层所组成。阻挡层是薄而无孔的，而多孔层则由许多六棱柱体的氧化物单元所组成，形似蜂窝状结构。每个单元的中心有一小孔直通铝表面的阻挡层，孔壁为较致密的氧化物。氧化物单元又称膜胞，图263所示是铝在4磷酸中120,V,电压下形成的氧化膜结构模型。,还提出有三层结构模型和胶体结构模型。,除磷酸氧化膜外，硫酸、铬酸和草酸阳极氧化膜也都具有相似的结构，仅孔径、孔隙串等具体数值不同而已。不同类型溶液取得的氧化膜性质，如表261所列。