有机化学第5章炔烃二烯烃

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第五章 炔烃和二烯烃,有机化学,Organic Chemistry,第一部分 炔烃,第二部分 二烯烃,本章提纲,5.1,炔烃的异构和命名,定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式:,C,n,H,2n-2,.,官能团,为:-,C,C-,(1),异构体,从丁炔开始有异构体.,同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少.由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象.,几个重要的炔基：,HC,C-CH,3,C C-HC CCH,2,-,乙炔基,1-,丙炔基,2-,丙炔基,ethynyl,1-propynyl 2-propynyl,的构造异构体,:,CH,3,CH,2,CH,2,C,CH,CH,3,CHC,CH,1-,戊炔,CH,3,CH,3,CH,2,C,C,CH,3,2-,戊炔,炔烃的系统命名法与烯烃相似,;,以包含叁键在内的最长碳链为主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上的取代基来命名,.,3-,甲基-1-,丁炔,戊炔,(2)炔烃的命名,系统命名:,实例,CH,3,CH=CHC,CH,3-,戊烯,-1-,炔,CH,CCH,2,CH=C,H,2,1-,戊烯,-4-,炔,*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。,5.2,炔烃的结构,烷烃碳:,sp,3,杂化,烯烃碳:,sp,2,杂化,炔烃碳:,sp,杂化,(1)乙炔的结构,由炔烃叁键一个碳原子上的两个,sp,杂化轨道所组成的,键则是在同一直线上方向相反的两个键,.,在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的,键,.,它们是,C,sp,-C,sp,和,C,sp,-H,s,.,(2),乙炔分子中的,键,C:2s,2,2p,2,2s,1,2p,x,1,2p,y,1,2p,z,1,乙炔的每个碳原子还各有两个相互,垂直的未参加杂化的,p,轨道,不同碳,原子的,p,轨道又是相互平行的,.,一个碳原子的两个,p,轨道和另一个碳原子对应的两,个,p,轨道,在侧面交盖形成,两个,碳碳,键,.,(3)乙炔的,键,杂化轨道理论,:,两个成键轨道,(,1,2,),两个反键轨道,(,1,*,2,*,),两个成键,轨道组合成了对称分布于碳碳,键键,轴周围的,类似圆筒形状的,电子云,.,(4)乙炔分子的圆筒形,电子云,碳,sp,杂化轨道的电负性大于碳,sp,2,杂化轨道的电负性，所以炔中,电子控制较牢。,杂化方式：,SP,3,SP,2,SP,键角：,109,o,28 120,o,180,o,键长不同,碳碳键长,153.4pm 133.7pm 120.7pm,(Csp,3,-Csp,3,)(Csp,2,-Csp,2,)(,Csp-Csp,),C-H:110.2pm 108.6pm 105.9pm,(Csp,3,-Hs)(Csp,2,-Hs)(,Csp,-Hs),轨道形状：狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆,碳的电负性：随,S,成 份 的 增 大，逐 渐 增 大。,p,ka,:50 40 25,（,5,）烃类的结构比较：,5.3,炔烃的物理性质,自学！,5.4.1,三键碳上氢原子的弱酸性,R-C,CH,R-C,C,-,+H,+,碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸,含碳酸的酸性强弱可用,p,ka,判别，,p,ka,越小，酸性越强。,烷烃,(,乙烷,),烯烃,(,乙烯,),氨,末端炔烃,(,乙炔,),乙醇,水,HF,p,ka,50 44 34 25 16 15.7 3.2,酸 性 逐 渐 增 强,其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱,5.4,炔烃的化学性质,CHC,Na,+C,2,H,5,Br,CHC-C,2,H,5,与金属钠作用,CH,CH,CHCNa,NaCCNa,与,氨基钠作用,RC,CH+NaNH,2,RCCNa,+NH,3,烷基,化反应,Na,Na,液氨,液氨,得到,碳链增长的炔烃,炔化物的生成,RC,C,H,RC,C,-,Li,+,n,C,4,H,9,n,-C,4,H,9,Li,THF,RC,C,H,RCCMgBr,C,2,H,6,C,2,H,5,MgBr,R-C,CH,R-,C,CCu,R-C,C Na,R-C,C Ag,R-C,C Cu,R-C,CH+Ag(CN),-,2,+HO,-,R-C,C Ag,R-C,CH+AgNO,3,R-C,CH+Cu,2,(NO,3,),2,NaNH,2,Ag(NH,3,),+,2,NO,3,Cu(NH,3,),+,2,Cl,HNO,3,HNO,3,-,CN+H,2,O,纯化炔烃的方法,鉴别方法,红色,白色,1,加,HX,*,1,与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。,*,2,与,HCl,加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。,*,3,由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。,*,4,反式加成。,CH,3,CH,2,C,CCH,2,CH,3,+,HCl,催化剂,97%,5.4.2,加成反应,加,HBr,时：,RC,CH +,HBr,RCBr,=CH,2,RC,CH,+,HBr,RCH,2,CHBr,2,过氧化物,或光照,无过氧化物,既能发生亲电加成，又能发生自由基,加成。,烯、炔烃与,HBr,都有,过氧化物效应,！,CH,CH,H,2,O,HgSO,4,-H,2,SO,4,CH,2,=CH-OH,互变异构,CH,3,CH,=,O,RC,CH,H,2,O,HgSO,4,-H,2,SO,4,CH,2,=CR-OH,互变异构,CH,3,C=O,R,RC,CR,H,2,O,HgSO,4,-H,2,SO,4,CHR=CR-OH,+CHR=CR-OH,互变异构,RCH,2,CR,+RCH,2,CR,=,=,O,O,*,1 Hg,2+,催化，酸性。,*2 符合马氏规则。,*3 乙炔,乙醛，末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种,酮,的混合物。,2,加水,记住反应条件！,官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。,互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。,C,2,H,6,O:CH,3,CH,2,OH,CH,3,OCH,3,互变异构,烯醇式 酮式,*,1 CH,2,=CH-CH,2,-C,CH +Br,2,(1mol),CH,2,BrCHBr-CH,2,-C,CH,*2 HC,CH,Cl,2,Cl,2,FeCl,3,FeCl,3,C,HCl,2,-CHCl,2,反应能控制在这一步。,*,3,加氯必须用催化剂，加溴不用。,3,加卤素,Br,2,？,RC,CH,R,2,BH,，,0,o,C,H,2,O,2,HO,-,RC,H,2,CHO,B,R,2,H,C,C,R,H,4,硼氢化反应,5,加氢和还原,R-C,C-R,H,2,/Ni,or Pd,or Pt,RCH,2,CH,2,R,H,2,/Pd-CaCO,3,or Pd-BaSO,4,or,NiB,硼氢化,RCOOH 0,o,C,Na,NH,3,LiAlH,4,(THF),(90%),(90%),(82%),反式,顺式,反式,顺式,例：催化加氢选择性,*,1 CH,2,=CH-CH,2,CH,2,-C,CH +H,2,(1mol),CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,-C,CH,烯烃比炔烃易氢化,*,2 CH,2,=CH-C,CH +H,2,(1mol),CH,2,=CH-C,H=CH,2,共轭双键较稳定,Ni,Ni,例：,将(,Z)-2-,戊烯,转变,为(,E)-2-,戊烯,定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成,反应称为炔烃的亲核加成。,常用的亲核试剂有：,ROH,（,RO,-,）、,HCN,（,-,CN,）、,RCOOH,（,RCOO,-,）,1.CH,CH+HOC,2,H,5,CH,2,=CHOC,2,H,5,碱，,150-180,o,C,聚合，催化剂,粘合剂,炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。,6,炔烃的亲核加成,2.CH,CH+CH,3,COOH,3.CH,CH+HCN,CH,2,=CH-CN,Zn(OAc),2,150-180,o,C,CH,2,=CH-OOCCH,3,聚合，催化剂,H,2,O,乳胶粘合剂,现代胶水,CuCl,2,H,2,O,70,o,C,聚合，催化剂,人造羊毛,RC,CR,KMnO,4,（,冷，稀，,H,2,O,，,PH 7.5,）,KMnO,4,（H,2,O，100,o,C）,KMnO,4,（HO,-,，25,o,C）,RCOOH+RCOOH,(1)O,3,(2)H,2,O,Zn,BH,3,H,2,O,2,HO,-,RCH,2,CR,=,O,5.4.3,氧化反应,RCOOH+RCOOH,RCOOH+RCOOH,只生成几个分子的聚合物,CH,CH+CH,CH CH,2,=CH-C,CH,乙烯基乙炔,CH,2,=CH-C,CH CH,2,=CH-C,C-CH=CH,2,二,乙烯基乙炔,3,CH,CH,4 CH,CH,Cu,2,Cl,3,+NH,4,Cl,H,2,O,CH,CH,催化剂,Ni(CN),2,(,C,6,H,6,),3,P,醚,苯,Ni(CN),2,醚,环辛四烯,5.4.4,聚合反应,焦炭和石灰在高温电炉中反应,3 C+,CaO,CaC,2,+CO,CaC,2,+H,2,O,CH,CH+Ca(OH),2,甲烷的部分氧化法,2 CH,4,CH,CH +3H,2,4 CH,4,+O,2,CH,CH+2CO+7H,2,2000,1500,0.010.1,s,5.5.1,乙炔的生产,(1),碳化钙法生产乙炔,(2),由天然气或石油生产乙炔,5.5,炔烃的制备,(A),乙炔不稳定,易分解,:,CH,CH,2 C+H,2,=-227 kJ/mol,(B),乙炔的爆炸极限,:,3%80%.,为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物质,(,如石棉,活性炭,),吸收乙炔后储存钢瓶中,以便于运输和使用,.,(C),乙炔燃烧,:,2,CH,CH+5 O,2,4CO,2,+2H,2,O =-270 kJ/mol,-,乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达,3000,因此广泛用来熔接或切割金属,.,H,2,C=CH-Cl 氯乙烯,H,2,C=CH-OH,CH,3,CHO 乙醛,CH,CH,H,2,C=CH-OCH,3,甲基,乙烯基醚,H,2,C=CH-CN,丙烯,腈,H,2,C=CH-OCOCH,3,乙酸,乙烯酯,这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基,(,H,2,C=CH-,),取代,因此这些反应又叫做,乙烯基化反应,.,它们的聚合物大多数是合成树脂,塑料,合成纤维及合成橡胶原料,.,HCl,HOH,CH,3,OH,HCN,CH,3,COOH,乙烯基化反应,(,D),乙炔作为原料,5.5.2,由二元卤代烷制备炔烃,用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备,CH,3,CHBr-CHBrCH,3,KOH-C,2,H,5,OH or NaNH,2,的矿物油,150,o,C,NaNH,2,的矿物油,150-160,o,C,CH,3,C,CCH,3,NaNH,2,KOH-C,2,H,5,OH,CH,3,CH,2,C,CH,叁键移位,5.5.3,由金属炔化物制备炔烃,CH,3,CH,2,C,CH,空气，,CuCl,NH,3,CH,3,OH,CH,3,CH,2,C,C-CCCH,2,CH,3,二聚,RMgX,NaNH,2,RLi,CH,3,CH,2,C,CMgX,RX,CH,3,CH,2,C,CNa,C,2,H,5,C,CR,RX,RX,CH,3,CH,2,C,CLi,*,叁键无法移位时，产物是唯一的。,从指定原料合成,炔烃的反应,5.6,二烯烃的分类和命名,含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。,C,n,H,2n