03 第三章 环烷烃

单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第 三 章,环 烷 烃,(,Cycloalkanes,),1,一.环烷烃的分类、命名和异构,二.环烷烃的物理性质和化学反应,三.环烷烃的稳定性,四.环烷烃的构象,五.多环烃的构象,六.环烷烃的合成,第三章,环 烷 烃,(,Cycloalkanes,),2,概述：,单环,环烷烃通式：,C,n,H,2n ,与烯烃互为异构体。,环烷烃的性质与烷烃相似。,一.环烷烃的分类、命名和异构,(,Classification,Nomenclature,Isomerism of,Cycloalkanes,),1.分类,单环,体系,小环：34个碳原子。,普通环：57个碳原子。,中环：811个碳原子。,大环：12个以上碳原子。,多环体系,螺,环：两个环公用一个碳原子，公用的碳叫螺碳。,桥环：两个环公用两个或两个以上碳原子。,螺碳,桥头碳,3,2.异构,包括：,构造异构,顺反异构：,例：,C,5,H,10,的环烷烃异构,构造式相同，分子中原子在空间的排列方式不同。由于环的存在，使,C-C,键不能旋转而引起的。,4,3.命名,1).单环环烷烃,规则：.确定母体：环某烷（由环中总碳数确定）。,.编号：若环上有取代基，编号尽可能小。若有,不同取代基，要用较小的数字，表示较小取代,基的位置。,.书写同烷烃。,5,例：,.对于顺反异构体：,顺,式（,cis,）：,相同基团在平面的同侧。,反式（,trans）：,相同基团在平面的两侧。,1-甲基-2-乙基环戊烷,1-甲基-4-异丙基环己烷,顺-1,2-二甲基环丙烷,6,反-1,3-二甲基环戊烷,反-1-乙基-3-异丙基环戊烷,2).多环烃,螺,环烃:.确定母体：螺某烷（由螺环中总碳数确定）。,.编号：先编小环后编大环。从小环中和螺碳相,邻的碳开始编号，使取代基位次最小。,.写法：,7,位次,取代基位置,用,阿拉伯数字，数字间用逗号隔开,（半字,线）,取代基名称,相同的取代基合并起来，用一、二、三 表示,螺,a.b,某烷,除螺碳外,每个环中的碳原子数。,a,为小环,中的，,b,为大环中的。,8,螺2.4庚烷,1,2,3,4,5,6,7,1,2,3,4,5,6,7,8,1,6-二甲基螺3.4辛烷,.编号：先编大桥后编小桥，从桥头碳开始编，使,取代基位次最小。,.环数的确定：把桥环烃变为链烃，打开几次，就,是几元环。,桥环烃：.确定母体：几环某烷（由桥环中总碳数确定）。,.写法：,9,位次,取代基位置,用,阿拉伯数字，数字间用逗号隔开,（半字,线）,取代基名称,相同的取代基合并起来，用一、二、三 表示,几环,a.b.c,某烷,除,桥头碳外每个桥中的碳原子数。,由大桥到小桥。,10,1,2,3,4,5,6,7,8,9,1,9-二甲基-3-乙基二环4.2.1壬烷,1,2,3,4,5,6,7,2,7,7-三甲基二环2.2.1庚烷,1,2,3,4,5,6,7,7,7-二氯二环4.1.0庚烷,11,二.环烷烃的物理性质和化学反应,(,Physical Properties,Chemical Reactions of,Cycloalkanes,),1.物理性质（自学）,2.化学反应,1).取代反应,机理：自由基机理,取代反应一般在五、六元环上易发生。,2).加成反应,小环易发生加成反应。,12,.加,H,2,由,上面反应条件可以看出，小环发生加成反应活性大。,.加,X,2,13,不,发生加成反应,.加,HX,（主）,14,不,对称环丙烷加,HX,的规律：,.开环位置：在含氢最多与含氢最少的两个碳之间。,.氢加在含氢较多的碳原子上。,（主）,15,3).氧化反应,环丙烷与烯烃既类似又有区别，它有抗氧化能力，不使,KMnO,4,水溶液褪色，可用此区别：,环丙烷,不饱和烃,16,三.环烷烃的稳定性(,Stability of,Cycloalkanes,),为什么三元环不稳定易发生加成？,为什么五元环、六元环较稳定不易发生开环加成，而易发生取代？,1.,拜尔（,Baeyer,）,张力学说要点,.形成环的碳原子都在同一平面上，并排成正多边形。,.正常,C-C,键之间夹角为109.5，环中,C-C,键之间夹角,为了保持109.5，环中的键角要扩张或压缩，从而产,生张力。,17,.键角变形程度越大，张力越大。,.张力使环的稳定性降低，张力越大，环的反应性越大。,例：,由,上面计算可知：,a.,环戊烷、环己烷偏转角度最小，也最稳定。,18,b.,环丙烷的键角偏转大于环丁烷，因此环丙烷反应活性大于,环丁烷。,拜尔张力学说的不足之处：,由,拜尔张力学说，比六元环大的环都有偏转角，并且环越大，偏转角越大，张力越大。这一推论不正确。这是由于张力学说前提不合理，即环中碳原子在同一平面内不合理。,拜尔张力学说存在于小环中。,2.燃烧热与环烷烃的稳定性,燃烧热纯粹的化合物完全燃烧所放出的热。,化合物的燃烧热越大，化合物越不稳定。,19,从有机化学高等教育出版社（第二版）胡宏纹 主编,上册,P,50,表 3.2 单环环烷烃(,CH,2,),n,的燃烧热,kJ mol,-1,(298K),可,看出：小环：三元、四元环张力很大。,普通环：五、六、七环张力很小。,中环：811环，张力较普通环大。,大环：,n12，,几乎无张力。,20,3.张力和张力能,有机分子中能产生张力的因素有4种：,非键,作用,键长变化,键角变化,扭转角变化,非,键合张力能,E,nb,角张力能,E,扭转角张力能,E,键张力能,E,l,以范德华半径为准，当两个原子或原,子团相互靠近的距离小于两者的范德,华半径之和时，产生的张力。,两个用化学键连接的原子核之间的距,离,等于平衡键长时，能量最低。分子,中,由于几何原因，必须使某一个键伸,长或缩短，能量都随之升高。,分子中由于几何原因要使键角的大小,偏离平衡位置时，所引起的张力。,分子中由于扭转角变化所引起的张力。,21,例：顺交叉式丁烷构象，由于两个甲基的,非键作用,，相互排,斥，不稳定。,例：三元环、四元环由于键角变为60、90，所以有一种,角张力,，不稳定，易发生加成反应。,例：扭转角变化时，,C-C,键、,C-H,键相互靠近，有一种扭转,角张力。,22,四.环烷烃的构象(,Conformation of,Cycloalkanes,),1.环己烷的构象,23,24,25,26,1).椅式,1,2,3,4,5,6,碳,1、2、4、5在同一平面上，是椅座。,碳1、5、6在同一平面上，是椅背。,碳2、3、4在同一平面上，是椅腿。,C,3,C,3,：,三重,对称轴。即绕此轴旋转120或其倍数，得到的构,型与原来的构型一样。,椅式,C-H,键的,分类：,6个,直立键：3个朝上，3个朝下。,都叫,a,键。平行于,C,3,轴。,27,6个平伏键：3个朝上，3个朝下。,都叫,e,键，与直立键成10928,/,。,C,3,.椅式是环己烷的最稳定的构象，在各种构象的平衡混合,物中，椅式占99.9%。,结论：,因为在椅式构象中，相邻两个碳原子上,C-H,键都处于交叉式。四种张力能为零。,28,.室温下环己烷分子由于热运动，可以从一个椅式经过环的,翻转，成为另一个椅式构象。,1,2,3,4,5,6,1,2,3,4,5,6,.椅式构象用纽曼投影式表示(从,C,3,朝,C,4,看，,C,1,朝,C,6,看）。,2,5,1,6,4,3,29,2).船式,1,2,3,4,5,6,碳1、2、4、5在同一平面上,碳,3、6在平面的同侧。,C,1,和,C,2,及,C,4,和,C,5,上的基团都处于重叠式,E,0,C,3,和,C,6,上的,两个,C-H,离得较近，互相排斥，使得,E,nb,0、,E,l,0、E,0，,所以内能高，不稳定。,3).扭船式,将船式,构象扭动，使3、6两个碳错开，,C,3,和,C,6,上的,两个,C-H,斥力减小，因此扭船式能量低于船式，但比椅式高。,1,2,3,4,5,6,30,4).半椅式,1,2,3,4,5,6,内能最高，5个碳原子在一个平面上。,5).环己烷四种典型构象的能量关系图,椅式,半椅式,扭,船式,船式,E,31,2.取代环己烷的构象,1).一取代环己烷的构象,结论：一取代环己烷最稳定构象是取代基在,e,键上。,例：,95%,5%,32,97%,3%,99.9%,从,上述三个实验事实可看出：取代基体积越大，,e,取代占的比例越大。,33,2).多取代环己烷的构象,结论：.多取代环己烷，,e,取代基最多的构象最稳定。,.多取代环己烷，体积较大的取代基为,e,型的构象,最稳定。,例1：写出顺-1,2-二甲基环己烷的最稳定构象。,（,ae,）,（,ae,）,（,ee,）,（,aa,）,稳定,例2：写出反-1,2-二甲基环己烷的最稳定构象。,34,从例1和例2可看出：对于1,2取代反式较顺式稳定。,例3：写出顺-1,3-二甲基环己烷的最稳定构象。,例4：写出反-1,3-二甲基环己烷的最稳定构象。,ee,ae,从例3和例4可看出：对于1,3取代顺式较反式稳定。,同理可推出：对于1,4取代反式较顺式稳定。,35,练习：写出,最稳定构象。,写出顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷的最稳定构象。,36,写出,最稳定构象。,写出 1-甲基-4-叔丁基环己烷的最稳定构象。,写出,最稳定构象。,37,五.多环烃的构象(,Polycyclic Cycloalkanes,),1.十氢萘,有,两种异构体：,或,或,顺,十氢萘,反十氢萘,38,稳定构象：,（,ae,）,（,ae,）,顺十氢萘,反十氢萘,不能翻转,（,ee,）,十氢萘最稳定的构象是反式。,39,2.菲烷,菲,菲烷,菲烷有多种异构体：例：,多环烃,中，含椅式最多的构象为最稳定的构象。,40,稳定构象：,41,42,43,44,45,3.金刚烷,熔点高，引入一个取代基后，熔点大幅度降低。,46,47,六.环烷烃的合成(,Synthesis of,Cycloalkanes,),1.武慈合成,48,2.芳香化合物的催化氢化,49,拜尔（,Adolph Von,Baeyer,1835-1917）,拜尔出生于柏林。曾为柏林的哲学博士，斯特拉斯堡大学教授。,1905年获诺贝尔奖金,。1885年提出张力学说，其要点是：1.有机化合物的碳原子和不对称碳原子一样，一般均位于正四面体的中心，其价键伸向四隅，各价键互成10928的角度。2.两个碳原子结合时拜尔假定其价键在两个碳原子的中心之间直线连接（即在一平面上）。3.依此理论，则三或四个原子成环时，其价键必向内挠屈。这样无论向内或向外挠屈的度数均形成张力（,Tension）。4.,张力愈大环愈易破裂，因此该化合物易与其他试剂化合而裂开其环状。环丙烷、环丁烷易开环是由于其碳原子间具有大的张力，五元及六元环之所以安定，即由于张力极小，而五元环尤如没有张力存在。此外，1870年拜尔和爱默林(,Emmerling,),首次合成靛蓝。,返回,50,