第6章氧化还原滴定法

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第九章 氧化还原滴定法,第一节 绪论,一、氧化还原滴定法：,以氧化还原反应为基础的滴定,分析方法,二、实质：,电子的转移,三、特点：,1,）机理复杂、多步反应,2,）有的程度虽高但速度缓慢,3,）有的伴有副反应而无明确计量关系,四、分类：,碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、,亚硝酸钠法、溴量法、铈量法,五、应用：,广泛，直接或间接测定无机物、有机物,第二节 氧化还原反应,一、电极电位,二、条件电位及影响因素,三、氧化还原反应进行的程度,四、氧化还原反应的速度,一、电极电位,电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱,电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强,（还原形的还原能力越弱）,氧化剂,电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强,（氧化形的氧化能力越弱）,还原剂,Ox,1,+,ne,Red,1,Red,2,Ox,2,+,ne,Ox,1,+Red,2,Ox,2,+Red,1,续前,（一）电极电位的,NERNST,表示式,1.,活度表示式,2.,浓度表示式,续前,3.,分析浓度表示式,（二）标准电极电位,影响因素：,常数，仅与电对本身性质和温度有关,二、条件电位及影响因素,（一）,条件电位,：,一定条件下，氧化型和还原型的,浓度都是,1,moL/L,时的实际电位,续前,（二）影响因素,与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生,副反应的物质有关,实验条件一定，条件电位一定,1离子强度（盐效应）,2生成沉淀,3形成配合物,4酸效应,续前,1.,离子强度（盐效应）,2.,生成沉淀,示例,已知：,Cu,2+,+e Cu,+,I,2,+2e,2I,-,理论上 2,Cu,+,+2I,2,2Cu,2+,+4I,-,实际上 2,Cu,2+,+4I,-,2CuI,+2I,2,续前,3.,形成配合物：,示例,例：间接碘量法测,Cu,2+,Cu,2+,+e,Cu,+,Fe,3+,+e,Fe,2+,I,2,+2e 2I,-,续前,4.,酸效应：,H,3,AsO,4,+2H,+,+2e,HAsO,2,+2H,2,O,I,3,-,+2 e,3I,-,例：,续前,注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向,H,3,ASO,4,+3I,+2H,+,HASO,2,+I,3,+2H,2,O（,酸性条件）,HASO,2,+I,3,+2H,2,O,H,3,ASO,4,+3I,+2H,+,（,碱性条件）,三、氧化还原反应进行的程度,1.,进行的程度用反应平衡常数来衡量,由标准电极电位,K,由条件电位,K（,条件平衡常数）,Ox,1,+,ne,Red,1,Red,2,Ox,2,+,ne,续前,p,2,Ox,1,+p,1,Red,2,p,1,Ox,2,+p,2,Red,1,续前,续前,续前,2.,滴定反应,SP,时：滴定反应的完全度应,99.9%,1：1,型反应,续前,1：2,型反应,1.,氧化剂或还原剂：,性质不同，机理不同，显著影响速度,1,）转移电子,速度快；打开共价键,速度慢,2,）元素氧化数越高，反应越慢,3,）静电作用力阻碍减慢反应速度,4,）分步进行，整个速度受最慢一步影响,2,.,浓度：,增加浓度可以加快反应速度,四、氧化还原反应的速度,例：,Cr,2,O,7,-,+6I,-,+14H,+,2Cr,3+,+3I,2,+H,2,O,续前,3.,温度：,升温可加快碰撞，加快反应,每增高,10,0,C，,速度增加,23倍,4.,催化剂：,改变反应历程，加快反应,同上例：加入,Mn,2+,催化反应，反应一开始便很快进行；,否则反应先慢后快，逐渐生成的,Mn,2+,本身起,催化作用（自动催化反应）,5.,诱导反应：,由于一个氧化还原的发生促进了另一,个氧化还原的进行，称,例：2,MnO,4,-,+H,2,C,2,O,4,2Mn,2+,+10CO,2,+8H,2,O,例：,受诱体 诱导体 作用体,第三节 氧化还原滴定,一、滴定曲线,二、指示剂,三、氧化还原预处理,一、滴定曲线,1,滴定过程,可逆电对氧化还原反应的电位计算,2,滴定突跃影响因素,3,根据条件电位判断滴定突跃范围,1,滴定过程,Ce,4+,+Fe,2+,Ce,3+,+Fe,3+,1mol/L H,2,SO,4,续前,续前,续前,图示,可逆电对氧化还原反应的电位计算,Ox,1,+n,1,e,Red,1,Ox,2,+n,2,e Red,2,p,2,Ox,1,+p,1,Red,2,p,1,Ox,2,+p,2,Red,1,续前,续前,2,滴定突跃大小的影响因素,3,根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）,二、指示剂,1,自身指示剂,2,特殊指示剂,3,氧化还原指示剂及选择原则,1.,自身,指示剂,：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定 产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示 剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称,例：,优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点,紫色,无色,深棕色,无色,2.510,-6,mol/L,粉红色,2.510,-6,mol/L,浅黄色,有机溶剂中,鲜明紫红色,2.,特殊指示剂,：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而 可以指示终点,特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法,例：淀粉,+,I,3,深兰色配合物,（,5.010,-6,mol/L,显著蓝色）,3,氧化还原指示剂,：具氧化或还原性，其氧化型和 还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变，从而指示终点,In（Ox）,+,ne,In（Red）,讨论,续前,指示剂的选择原则,：,指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内,指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致,三、氧化还原的预处理,对预处理剂要求：,反应定量、完全、快速,过量的预处理剂易除去,氧化还原反应具有一定选择性,分类：,预氧化处理，预还原处理,例：铁矿中全铁含量测定,Fe,3+,预还原处理,Fe,2+,K,2,Cr,2,O,7,一次滴定测全铁,Fe,2+,第三节 氧化还原滴定法的应用,提要,一、碘量法,二、,KMnO,4,法,三、,K,2,Cr,2,O,7,法,四、其他氧化还原方法,一、碘量法,*,利用,I,2,的氧化性和,I,-,的还原性建立的滴定分析方法,注：,pH 9,时，不受酸度影响，应用范围更为广泛,电对反应,I,2,+2e,2I,-,I,2,+I,-,I,3,-,（,助溶）,I,3,-,+2e 3 I,-,续前,内容,（一）直接碘量法,（二）间接碘量法,（三）碘量法误差的主要来源,（四）标准溶液的配制与标定,（五）淀粉指示剂,（六）应用与示例,（一）直接碘量法,:,利用,I,2,的弱氧化性质滴定还原物质,测定物：具有还原性物质,可测：,S,2-,，,Sn,()，S,2,O,3,2-,，SO,3,2-,酸度要求：,弱酸性，中性，或弱碱性,(,pH,小于,9),强酸性介质：,I,-,发生氧化导致终点拖后；,淀粉水解成糊精导致终点不敏锐,强碱性介质：,I,2,发生歧化反应,3,I,2,+6OH,-,5I,-,+IO,3,-,+3H,2,O,（,歧化反应）,4,I,-,+O,2,+4H,+,2I,2,+2H,2,O,（,氧化反应）,（二）间接碘量法：,利用,I,-,的中等强度还原性滴定氧化性物质,测定物：具有氧化性物质,可测：,MnO,4,-,，Cr,2,O,7,-,，CrO,4,-,，AsO,4,3-,，BrO,3,-,，,IO,3,-,，H,2,O,2,，CLO,-,，Cu,2+,酸度要求：,中性或弱酸性,强酸性介质：,S,2,O,3,2-,发生分解导致终点提前；,I,-,发生氧化导致终点拖后,碱性介质：,I,-,与,S,2,O,3,2-,发生副反应，无计量关系,S,2,O,3,2-,+2H,+,SO,2,+S+H,2,O,（,分解）,4,I,2,+S,2,O,3,2-,+10 OH,-,8I,-,+2SO,4,2-,+5H,2,O,（三）碘量法误差的主要来源,1,碘的挥发,预防：,1,）过量加入,KI,助溶，防止挥发,增大浓度，提高速度,2,）溶液温度勿高,3,）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）,4,）滴定中勿过分振摇,2,碘离子的氧化,（酸性条件下）,预防：,1,）控制溶液酸度（勿高）,2,）避免光照（暗处放置）,3）,I,2,完全析出后立即滴定,4,）除去催化性杂质（,NO,3,-,，NO，Cu,2+,）,（四）标准溶液的配制与标定,1,NaS,2,O,3,溶液,A,配制：,不稳定原因,a,水中溶解的,CO,2,易使,NaS,2,O,3,分解,S,2,O,3,2-,+CO,2,+H,2,O HSO,3,-,+HCO,3,-,+S,b,空气氧化：,2,S,2,O,3,2-,+O,2,SO,4,2-,+S,c,水中微生物作用：,S,2,O,3,2-,Na,2,SO,3,+S,配制方法：,煮沸冷却水，加入,NaCO,3,使,pH=910，,放置,78,天，过滤,B,标定,续前,Cr,2,O,7,2-,+6I,-,（,过量）,+14,H,+,2Cr,3+,+3I,2,+7H,2,O,（,酸度高）,I,2,+2S,2,O,3,2-,2I,-,+S,4,O,6,2-,（,加水稀释弱酸性）,I,2,+2S,2,O,3,2-,2I,-,+S,4,O,6,2-,（,加水稀释弱酸性）,K,2,CrO,7,基准物标定法,I,2,标液比较法,续前,2,碘标准溶液,A,配制,:,避光，防止,I,-,I,2,（,注：不可用分析天平称）,B,标定：,As,2,O,3,基准物质标定法,NaS,2,O,3,标准溶液比较法,As,2,O,3,+6OH,-,2AsO,3,3-,+3H,2,O,AsO,3,3-,+I,2,+2H,2,O,H,3,AsO,4,+2 I,-,+H,+,（五）淀粉指示剂,要求：室温；弱酸性；新鲜配制,加入时间：,直接碘量法,滴定前加入（终点：无色,深蓝色）,间接碘量法,近终点加入（终点：深蓝色消失）,变色原理：,注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附,I,2,，,造成终点拖后,I,2,（,过量）,+,I,-,I,3,-,（,与淀粉形成深蓝色配合物）,（六）应用与示例,1,直接碘量法：,指示剂加入时间：滴定前加入,终点：无色,深蓝色,例：,Vc,的测定,2,间接碘量法,指示剂加入时间：近终点加入,终点：深蓝色消失,1,）剩余碘量法,(,返滴定法,),例：葡萄糖的测定,2,）置换碘量法,例：,CuSO,4,的含量测定,剩余碘量法测葡萄糖的含量,注：无须知道,C,I2,葡萄糖,+,I,2,（,定过量）,葡萄糖酸盐,I,2,（,剩余）,+2,Na,2,S,2,O,3,2,NaI,+Na,2,S,4,O,6,置换碘量法测定,CuSO,4,的含量,注：,CuI,易水解，故以,HAc,为介质,CuI,强烈吸附,I,2,造成终点提前，滴定时应用力振摇,或加入,KSCN,转化,CuI,沉淀为,CuSCN,，,同时释放,I,2,2,Cu,2+,+4I,-,（,过量）2,CuI,+I,2,I,2,+2S,2,O,3,2-,2I,-,+S,4,O,6,2-,二、,KMnO,4,法：,利用,MnO,4,-,的强氧化性建立的滴定分析方法,1,原理,MnO,4,-,+5e+8H,+,Mn,2+,+4H,2,O,注：酸性调节采用,H,2,SO,4,，,不采用,HCL,或,HNO,3,酸性,KMnO,4,法常用,碱性,氧化有机物速度快,MnO,4,-,+2H,2,O+3e MnO,2,+4OH,-,MnO,4,-,+e MnO,4,2-,续前,2,KMnO,4,溶液的配制与标定,（1,）间接配制法,（,2,）标定基准物：,AS,2,O,3,，H,2,C,2,O,4,2H,2,O,，,纯铁丝，,Na,2,C,2,O,4,（,稳定，易结晶，常用,），,H,2,C,2,O,4,2H,2,O,（3）指示剂自身指示剂,2,MnO,4,-,+5 C,