分析化学-第五章(络合滴定)

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2008.10,分析化学（,2008),CYJ,*,Analytical Chemistry,分析化学,单击此处编辑母版标题样式,分析化学,第六章,络合滴定法,2008.10,1,分析化学（,2008),6.1,概述,6.2,络合平衡,络合滴定,Complexation,Titration,6.1.1,分析化学中常用的络合物,6.1.2 EDTA,及其络合物,6.2.1,络合物的稳定常数及各级分布分数,6.2.2,副反应系数和条件稳定常数,6.3,络合滴定的基本原理,6.3.1,络合滴定曲线,2008.10,2,分析化学（,2008),6.3.2,金属离子指示剂,6.3.3,终点误差,6.3.4,络合滴定的可行性判断,6.4,络合滴定中酸度的控制,6.4.1,单一离子滴定的酸度控制,6.4.2,分别滴定的酸度控制,6.4.3,提高络合滴定选择性的途径,6.5.1,络合滴定的方式,6.5.2,络合滴定的应用,6.5,络合滴定的方式和应用,2008.10,3,分析化学（,2008),6.1,络合滴定法概述,定义：,以络合反应为基础的一种滴定分析方法,络合反应广泛应用于分析化学中。,滴定剂,例如：,EDTA,络合滴定法测定水的硬度所形成的,Ca,2+,-EDTA,络合物。,2008.10,4,分析化学（,2008),掩蔽剂,例如，用,KCN,掩蔽,Zn,2+,，,消除其对,EDTA,滴定,Pb,2+,的干扰。,沉淀剂,例如，,8-,羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：,2008.10,5,分析化学（,2008),3,2+,桔红色,max,邻二氮菲,例如，邻,二氮菲,显色分光光度法测定铁：,显色剂,2008.10,6,分析化学（,2008),分析化学中的络合物,简单配体络合物,螯合物,多核络合物,稳定性差,计量关系不定,滴定分析少用,2008.10,7,分析化学（,2008),6.1.2 EDTA,及其络合物,EDTA,乙二胺四乙酸,(H,4,Y),EDTA,性质,酸性,配位性质,溶解度,2008.10,8,分析化学（,2008),EDTA,的性质,酸性,H,2,Y,2-,HY,3-,Y,4-,H,4,Y,H,3,Y,-,H,5,Y,+,H,6,Y,2+,EDTA,各种型体分布图,分布系数,2008.10,9,分析化学（,2008),配位性质,EDTA,有,6,个配位基,2,个氨氮配位原子,4,个羧氧配位原子,配位反应的实质,2008.10,10,分析化学（,2008),EDTA,络合物的特点,广泛，,EDTA,几乎能与所有的金属离子形成络合物,;,稳定，,lg,K,15;,络合比简单，一般为,1:1,；,络合反应速度快，水溶性好；,EDTA,与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。,溶解度,型体,溶解度（,22,C,）,H,4,Y,0.2 g/L,Na,2,H,2,Y,111 g/L,0.3 mol/L,2008.10,11,分析化学（,2008),1.,络合物的稳定常数,(,K,),M+Y=MY,6.2,络合平衡,MY,MY,K,MY,=,6.2.1,络合物的稳定常数和各级分布分数,离解常数（,K,不稳,）,亦可用,K,稳,表示,2008.10,12,分析化学（,2008),逐级稳定常数,K,i,K,表示,相邻,络合物之间的关系,M+L=ML,ML+L=ML,2,ML,n-1,+L=,ML,n,累积稳定常数,表示络合物与,配体,之间的关系,ML,ML,K,1,=,ML,2,MLL,K,2,=,ML,n,ML,n-1,L,K,n,=,ML,ML,1,=,K,1,=,ML,2,ML,2,2,=,K,1,K,2,=,ML,n,ML,n,n,=,K,1,K,2,K,n,=,重要公式,2008.10,13,分析化学（,2008),酸可看成质子络合物（质子化常数）,Y,4-,+H,+,HY,3-,HY,3-,+H,+,H,2,Y,2-,H,2,Y,2-,+,H,+,H,3,Y,-,H,3,Y,-,+H,+,H,4,Y,H,4,Y +H,+,H,5,Y,+,H,5,Y,+,+,H,+,H,6,Y,2+,2008.10,14,分析化学（,2008),2,溶液中各级络合物的分布,ML=,1,M L,ML,2,=,2,M L,2,ML,n,=,n,M L,n,M+L=ML,ML+L=ML,2,ML,n-1,+L=,ML,n,c,M,=M+ML+ML,2,+,ML,n,=M(1+,1,L+,2,L,2,+,n,L,n,),2008.10,15,分析化学（,2008),分布分数,M,=M/,c,M,=1/,(,1+,1,L+,2,L,2,+,n,L,n,),ML,=ML/,c,M,=,1,L,/,(,1+,1,L+,2,L,2,+,n,L,n,),=,M,1,L,MLn,=,ML,n,/c,M,=,n,L,n,/,(,1+,1,L+,2,L,2,+,n,L,n,),=,M,n,L,n,2008.10,16,分析化学（,2008),铜氨,络合物各种型体的分布,Cu(NH,3,),2+,Cu(NH,3,),2,2+,Cu(NH,3,),3,2+,Cu,2+,Cu(NH,3,),4,2+,4.1 3.5 2.9 2.1,lg,K,1-4,分布分数,2008.10,17,分析化学（,2008),例题,已知乙二胺（,L),与,Ag,+,形成的络合物,lg,1,和,lg,2,分别为,4.7,7.7,。,AgL,2,为主要型体时的,pL,范围是多少？,解：,AgL,2,存在的主要范围，,lg,K,1,lg,K,2,2008.10,18,分析化学（,2008),1.,副反应系数,副反应,主反应,M,Y,(MY),6.2.2,副反应和条件稳定常数,副反应影响的大小用副反应系数来衡量,副反应系数用,表示,如：,M(OH),表示金属离子的羟基配位副反应系数,2008.10,19,分析化学（,2008),副反应系数的求法,络合物的条件稳定常数,络合物的稳定常数,2008.10,20,分析化学（,2008),a.,络合剂的副反应系数,主反应产物,MY,副反应产物,HY,H,2,Y,H,6,Y,NY,游离态,Y,C,Y,络合剂,Y,的存在形式,Y,Y,Y,：,Y,的总副反应系数,Y(H),：,酸效应系数,Y(N),：,共存离子效应系数,2008.10,21,分析化学（,2008),滴定剂的酸效应系数,为累计稳定常数,2008.10,22,分析化学（,2008),不同,pH,值时,的,lg,Y,（,H,）,p.394,表,10,2008.10,23,分析化学（,2008),EDTA,的,酸效应系数曲线,（,lg,Y(,H,),pH,图,）,Lg,a,Y(H,),P179,酸效应曲线,2008.10,24,分析化学（,2008),其它络合剂的酸效应系数,例题,：求,pH=5.00,时,NH,3,的酸效应系数。,解,2008.10,25,分析化学（,2008),共存离子效应系数,Y(N),Y,a,Y(N,),=,=,=1+,K,NY,N,Y,Y,Y+NY,Y,a,Y(N,),=,=,=1+,K,N,1,Y,N,1,+,K,N,2,Y,N,2,+,K,N,n,Y,N,n,=,a,Y(N1),+,a,Y(N2),+,a,Y(Nn),-(n-1),Y,Y,Y+N,1,Y+N,2,Y+,N,n,Y,多种共存离子,2008.10,26,分析化学（,2008),b.,金属离子的副反应系数,主反应产物,MY,游离态,M,C,M,M,的存在形式,M,M,A,B,缓冲液,辅助络合剂,掩蔽剂,副反应产物,M(OH),i,MA,j,MB,k,i=1,2.m;j=1,2,.n;k=1,2.p,2008.10,27,分析化学（,2008),金属离子的副反应系数,-,M,M(NH,3,)4,=,1+NH,3,1,+NH,3,2,2,+NH,3,3,3,+NH,3,4,4,M(OH)n,=,1+OH,1,+OH,2,2,+,+OH,n,n,(,lg,M(OH,),数据可查,p396,表,12),2008.10,28,分析化学（,2008),两个副反应同时存在时：,M,=,M(A,1,),+,M(A,2,),+,+,M(A,n,),-(,n,-1),若有,n,个副反应：,2008.10,29,分析化学（,2008),辅助络合剂的副反应系数,i,=1,2,.,m,分析,A(H),和,Y(H),对主反应的影响的方向性,.,2008.10,30,分析化学（,2008),例,用,EDTA,滴定,Zn,2+,至化学计量点附近,pH=11.00,，,C,NH3,=0.10molL,-1,计算,lg,Zn,Zn(NH,3,),=1+NH,3,1,+NH,3,2,2,+NH,3,3,3,+NH,3,4,4,=1+10,1.27,+10,2.61,+10,4.01,+10,5.06,=10,5.10,查表,pH=11.00,时,lg,Zn(OH,),=5.4,Zn,Zn(NH,3,),+,Zn(OH),-1,10,5.1,+10,5.4,-1 =10,5.6,解,:,NH3(H),=1+,1,H,+,=1+10,9.26,10,-11,=1,NH,3,=,C,NH3,2008.10,31,分析化学（,2008),c,络合物的副反应系数,MY,酸性较强,MY(H),=1+,K,MHY,H,+,碱性较强,MY(OH),=1+,K,M(OH)Y,OH,-,M +Y=MY,H,+,OH,-,MHY,MOHY,MY,由于酸式、碱式络合物一般不太稳定，故在多数计算中忽略不计,2008.10,32,分析化学（,2008),6.2.2,络合物的条件稳定常数,条件稳定常数：,2008.10,33,分析化学（,2008),例题,计算,pH=11.0,C,NH,3,=0.10,时的,lg,K,ZnY,p.394,查表,10,pH=11.0,p.396,查表,12,pH=11.0,从前面的例题，,pH=11.0,C,NH,3,=0.10,时,解,2008.10,34,分析化学（,2008),6.3.1,络合滴定曲线,6.3,络合滴定基本原理,用,0.02000mol/L EDTA,标准溶液滴,定,20.00ml,0.0200mol/L Ca,2+,溶液，计算在,pH=10.00,时的滴定曲线。,解：,pH,值等于,10.00,时滴定曲线的计算：,CaY,2-,配合物的,K,MY,=10,10.69,从表查得,pH=10.00,时，,lg,Y(H,),=0.45,，,lg,Ca(OH,),=0,所以,lgK,MY,=,lgK,MY,-,lg,Y(H,),=10.69-0.45=10.24,2008.10,35,分析化学（,2008),a.,滴定前,体系中,Ca,2+,过量：,Ca,2+,0.02molL,-1,pCa,-lgCa,2+,-lg0.02,1.70,（,起点,）,b.,化学计量点前,设已加入,EDTA,溶液,19.98 ml(-0.1%),，此时还剩余,Ca,2+,溶液,0.02ml,，,所以,Ca,2+,1.010,-5,molL,-1,pCa,5.00,2008.10,36,分析化学（,2008),c.,化学计量点时,Ca,2+,与,EDTA,几乎全部络合成,CaY,2-,络离子：,CaY,2-,=1.010,-2,molL,-1,2008.10,37,分析化学（,2008),d.,化学计量点后,设加入,20.02ml EDTA,溶液，此时过量,0.02 ml,，所以,Y,1.010,-5,molL,-1,=10,10.24,Ca,2+,10,-7.24,2008.10,38,分析化学（,2008),pH=10.00,时，用,0.02000mol,L,-1,EDTA,滴定,20.00mL0.02000mol,L,-1,Ca,2+,的,pCa,值